一种用于油水分离的Ni3S2纳米棒/不锈钢网材料的制备方法

本发明涉及一种用于油水分离的ni3s2纳米棒/不锈钢网材料的制备方法，属于金属材料表面改性领域。具体涉及对不锈钢网表面进行预处理、电沉积处理、硫化处理和化学修饰，从而使不锈钢网表面获得具有超疏水/超亲油功能的ni3s2纳米涂层的制备方法。

背景技术：

海上原油泄漏和工业油污废水的排放对海洋环境和生态系统造成了严重的污染和破坏，急需开发有效的油水分离方式对油污进行回收再利用，净化海洋及生态环境。传统的油水分离技术有重力法、离心法、吸附法和原位燃烧法等，但这些传统的方法一般都存在着分离效率低、成本高和造成二次污染等问题，因此，研究新型高效的油水分离材料对油水混合物进行分离，对实现油污染物的纯化和收集具有重要意义。

超疏水涂层因为其表面特殊的微纳结构和低表面能对油和水分别表现出了极端的超润湿特性，因此考虑在耐蚀性较强的金属网表面构建超疏水涂层实现油水分离。中国专利(公开号为cn107362587a，公开日期为2017年11月21日)公开了一种超疏水/超亲油金属镍网的制备方法，该方法通过水热反应在金属镍网表面制备具有微纳米结构的ni3s2或ni3s2/mos2的复合涂层，经过硅烷偶联剂或/和硫醇类长链化合物修饰后获得超疏水/超亲油功能。中国专利(公开号为cn112156501a，公开日期为2021年1月1日)公开了一种以不锈钢为基底的超疏水超亲油的油水分离材料，该方法通过法制备纳米sio2，使用硅烷偶联剂进行疏水改性，利用一步浸渍法在经过表面预处理的不锈钢网上制备了一种用于油水分离的超疏水/超亲油材料。通过以上方法均获得了优异的超亲油特性，但是获得的材料表面与去离子水的滚动角均大于10°，其水滴滚动角并不符合超疏水表面的要求。

本发明采用电沉积法和溶剂热反应法在304不锈钢表面制备了具有纳米棒结构的ni3s2涂层，表面经过c14h28o2乙醇溶液化学修饰后获得超疏水/超亲油功能。本发明涉及到的制备方法简单且易于控制，成本低廉，不需要特殊的设备，获得的ni3s2纳米棒/不锈钢网对油水混合物的分离效率高、循环能力强，有利于实现工业化生产。

技术实现要素：

本发明旨在开发一种用于油水分离的ni3s2纳米棒/不锈钢网材料的制备方法，使不锈钢网表面具有超疏水/超亲油特性。

为实现上述目的，本发明的具体工艺流程如下：

(1)表面预处理：将纯镍片和150-300目的不锈钢网依次在去离子水、无水乙醇中超声清洗10min，取出后快速干燥；将清洗后的不锈钢网浸泡在50ml由0.75mol/lnaoh、0.19mol/lna2co3、0.12mol/lna3po4和0.08mol/lna2sio3组成的碱洗水溶液中，在65℃下水浴加热15min以清除试样表面的杂质和油污，冷风吹干；然后将不锈钢网在室温下的10vol％hcl溶液中浸泡1min以活化表面；

(2)电沉积镍处理：配制150ml含有0.75-1.5mol/lnicl2·6h2o、0.80-1.2mol/lh3bo3和0.30-0.60mmol/lc12h25so4na的均匀电沉积溶液；将步骤(1)获得的纯镍片作为阳极，不锈钢网作为阴极，电流密度为6-10a/dm²，电极距离为4cm，在40-70℃下沉积10-30min；反应结束后，取出不锈钢网并用去离子水冲洗，干燥后备用；

(3)硫化处理：配制60ml含有1.46-4.38mmolch3csnh2(taa)、1.30-2.92mmolniso4、30-50mmolnaoh和1.37-4.11mmolc19h42brn(ctab)的均质乙醇水溶液，在30-60℃下加热搅拌5-30min；将混合溶液和经步骤(2)获得的电沉积试样放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，密封，在110-200℃下反应2-10h；反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，取出试样用无水乙醇冲洗，然后将试样放到真空干燥箱内在50-80℃下烘干2h；

(4)表面化学修饰：将经步骤(3)获得的试样在0.01-0.05mol/l的c14h28o2乙醇溶液中浸泡12-24h，取出后在25-50℃下干燥2-6h，获得超疏水/超亲油的ni3s2纳米棒/不锈钢网材料。

取3μl去离子水对涂层表面进行测试，发现水滴与该表面的接触角大于150°，滚动角小于10°，煤油在表面的接触角为0°。利用该超疏水/超亲油的ni3s2纳米棒/不锈钢网材料对水和煤油的混合物进行分离，分离效率可达99％，循环分离100次以后该材料的分离效率仍可达97％以上。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明获得的ni3s2纳米棒/不锈钢网油水分离材料对油水混合物的效率高且可以循环利用。

(2)采用该方法获得的ni3s2纳米棒/不锈钢网材料中不含有氟物质，对环境友好。

(3)本发明获得的油水分离材料，制备工艺简单，成本低廉，对试样的形状和尺寸无特殊要求，适用范围广，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是不锈钢网表面ni3s2涂层的xrd图谱；

图2是不锈钢网表面ni3s2涂层的sem照片；

图3是去离子水和煤油在ni3s2纳米棒/不锈钢网油水分离材料表面上形貌的照片。

具体实施例

下面结合附图对本发明做进一步说明。

本发明的目的是开发一种用于油水分离的ni3s2纳米棒/不锈钢网材料的制备方法。为达到上述目的，本发明以304不锈钢网为研究对象，在不锈钢网表面制备了具有纳米棒状结构的超疏水/超亲油的ni3s2纳米棒/不锈钢网材料。

实施例一：

(1)将200目的304不锈钢网剪裁成尺寸为40mm×25mm的试样，纯镍片切割成尺寸为40mm×20mm×3mm的试样，依次在去离子水、无水乙醇中超声清洗10min，取出后快速干燥；将清洗后的不锈钢网浸泡在50ml由0.75mol/lnaoh、0.19mol/lna2co3、0.12mol/lna3po4和0.08mol/lna2sio3组成的碱洗水溶液中，在65℃下水浴加热15min以清除试样表面的杂质和油污，冷风吹干；然后将不锈钢网在室温下的10vol％hcl溶液中浸泡1min以活化表面；

(2)配制150ml含有1.0mol/lnicl2·6h2o、1.0mol/lh3bo3和0.50mmol/lc12h25so4na的均匀电沉积溶液。将步骤(1)获得的纯镍片作为阳极，不锈钢网作为阴极，电流密度为8a/dm²，电极距离为4cm，在60℃下沉积20min；反应结束后，取出不锈钢网并用去离子水冲洗，干燥后备用；

(3)配制60ml含有2.92mmoltaa、1.30mmolniso4、45mmolnaoh和2.75mmolctab的均质乙醇水溶液，在50℃下加热搅拌15min；将混合溶液和经步骤(2)获得的电沉积试样放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，密封，在170℃下反应6h；反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，取出试样用无水乙醇冲洗，然后将试样放到真空干燥箱内在60℃下烘干2h，获得具有纳米棒结构的ni3s2涂层，其xrd图谱如图1所示。涂层表面的sem照片如图2所示。

(4)将经步骤(3)获得的试样在0.02mol/l的c14h28o2乙醇溶液中浸泡12h，取出后在35℃下干燥6h，获得超疏水/超亲油的ni3s2纳米棒/不锈钢网材料。

取3μl去离子水对涂层表面进行测试，发现水滴与该表面的接触角为159°，滚动角为3.7°，煤油在表面的接触角为0°，如图3所示。利用该超疏水/超亲油的ni3s2纳米棒/不锈钢网材料对水和煤油的混合物进行分离，分离效率可达99％，循环分离100次以后该材料的分离效率仍可达97％以上。

实施例二：

(1)将150目的304不锈钢网剪裁成尺寸为40mm×25mm的试样，纯镍片切割成尺寸为40mm×20mm×3mm的试样，依次在去离子水、无水乙醇中超声清洗10min，取出后快速干燥；将清洗后的不锈钢网浸泡在50ml由0.75mol/lnaoh、0.19mol/lna2co3、0.12mol/lna3po4和0.08mol/lna2sio3组成的碱洗水溶液中，在65℃下水浴加热15min以清除试样表面的杂质和油污，冷风吹干；然后将不锈钢网在室温下的10vol％hcl溶液中浸泡1min以活化表面；

(2)配制150ml含有0.75mol/lnicl2·6h2o、0.8mol/lh3bo3和0.60mmol/lc12h25so4na的均匀电沉积溶液。将步骤(1)获得的纯镍片作为阳极，不锈钢网作为阴极，电流密度为6a/dm²，电极距离为4cm，在70℃下沉积10min；反应结束后，取出不锈钢网并用去离子水冲洗，干燥后备用；

(3)配制60ml含有1.46mmoltaa、2.11mmolniso4、30mmolnaoh和1.37mmolctab的均质乙醇水溶液，在30℃下加热搅拌30min；将混合溶液和经步骤(2)获得的电沉积试样放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，密封，在110℃下反应10h；反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，取出试样用无水乙醇冲洗，然后将试样放到真空干燥箱内在80℃下烘干2h，获得具有纳米棒结构的ni3s2涂层。

(4)将经步骤(3)获得的试样在0.01mol/l的c14h28o2乙醇溶液中浸泡24h，取出后在50℃下干燥2h，获得超疏水/超亲油的ni3s2纳米棒/不锈钢网材料。

取3μl去离子水对涂层表面进行测试，发现水滴与该表面的接触角为153°，滚动角为7.6°，煤油在表面的接触角为0°。利用该超疏水/超亲油的ni3s2纳米棒/不锈钢网材料对水和煤油的混合物进行分离，分离效率可达97％。

实施例三

(1)将300目的304不锈钢网剪裁成尺寸为40mm×25mm的试样，纯镍片切割成尺寸为40mm×20mm×3mm的试样，依次在去离子水、无水乙醇中超声清洗10min，取出后快速干燥；将清洗后的不锈钢网浸泡在50ml由0.75mol/lnaoh、0.19mol/lna2co3、0.12mol/lna3po4和0.08mol/lna2sio3组成的碱洗水溶液中，在65℃下水浴加热15min以清除试样表面的杂质和油污，冷风吹干；然后将不锈钢网在室温下的10vol％hcl溶液中浸泡1min以活化表面；

(2)配制150ml含有1.5mol/lnicl2·6h2o、1.2mol/lh3bo3和0.60mmol/lc12h25so4na的均匀电沉积溶液。将步骤(1)获得的纯镍片作为阳极，不锈钢网作为阴极，电流密度为10a/dm²，电极距离为4cm，在40℃下沉积30min；反应结束后，取出不锈钢网并用去离子水冲洗，干燥后备用；

(3)配制60ml含有4.38mmoltaa、2.92mmolniso4、50mmolnaoh和4.11mmolctab的均质乙醇水溶液，在60℃下加热搅拌5min；将混合溶液和经步骤(2)获得的电沉积试样放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，密封，在200℃下反应2h；反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，取出试样用无水乙醇冲洗，然后将试样放到真空干燥箱内在50℃下烘干2h，获得具有纳米棒结构的ni3s2涂层。

(4)将经步骤(3)获得的试样在0.05mol/l的c14h28o2乙醇溶液中浸泡12h，取出后在25℃下干燥6h，获得超疏水/超亲油的ni3s2纳米棒/不锈钢网材料，取3μl去离子水对涂层表面进行测试，发现水滴与该表面的接触角为151°，滚动角为8.3°，油在表面的接触角为0°。利用该超疏水/超亲油的ni3s2纳米棒/不锈钢网材料对水和煤油的混合物进行分离，分离效率可达96％。