1.本发明涉及超亲水疏油膜的技术领域，尤其是涉及一种新型超亲水疏油膜的制备方法。
背景技术：
2.含油污水广泛存在于石油开采、运输、存储、冶炼和精细化工、金属加工、煤化工等领域。每年世界上有500～1000万吨油类通过各种途径流入海洋。由于含油污水的化学耗氧量(cod)高，处理难度大，污染物可降解性差，无论从环境治理、油类回收和水的再利用等方面都对油水分离提出较高的要求。
3.油水属于不互溶体系，水在油中或油在水中以油滴或水滴的形式存在。油水密度不同，大多数油的密度都小于水，漂浮在油水混合物表面。油滴的上浮速度可采用修正的斯托克斯公式推出
4.(v＝d2(ρ
w
‑
ρ
o
)g/18μ)
ꢀꢀꢀ
(1)
5.v为油滴上浮速度，d为油滴的直径，ρ
w
和ρ
o
分别为水和油的密度，μ为水的粘度。
6.油滴在水中或水滴在油中的漂浮速度与粒径的平方呈正比，与物料的粘度呈反比，因此，当水滴或油滴的粒径过小时，很难通过重力进行分离，需引入专门的方法进行油水分离。
7.以含油污水为例，水中的油分为浮油、分散油、乳化油和溶解油四类。浮油的油滴粒径大于100μm，通常漂浮于含油污水表面；分散油的油滴粒径在10～100μm之间，可通过静置缓慢浮于污水表面；乳化油的油滴粒径在0.1～10μm微米之间，以小油滴的状态稳定的存在于含油污水之中；溶解油的粒径小于0.1μm，有时仅为几纳米，通常以分子状态存在于含油污水中。在油水分离过程中，浮油和分散油可以通过重力分离，离心分离，气浮或化学破乳等方法进行分离，乳化油和溶解油的去除难度较大，处理后污水中油含量通常可以达到40～100ppm，还含有一定量的悬浮粒子，难以满足排放和回注标准，且需要投加药剂，产生额外的油泥需要进行处理。膜分离技术具有分离效率高、操作方便的优势，是高效的油水分离技术。
8.传统膜分离技术主要以孔径筛分为分离机理，即比分离膜孔径小的物料可透过膜，而大于膜孔径的物料则在膜表面截留，进而完成分离过程。根据筛分原理可知，如需要分离溶解油和乳化油，分离膜的孔径应小于0.1μm，甚至需小于10nm，要求分离膜的孔径很小，孔隙率低，过滤阻力大，需提高操作压力。但操作压力提高，会造成油滴变形而透过分离膜，降低分离膜的油水分离效率。
9.近年来，随着仿生技术的发展，科研人员对自然界动植物的超疏水和超亲水现象进行广泛而深入的研究。浸润性表面在日常生活和工业生产中已得到广泛应用，如建筑外墙、织物表面的自清洁，眼镜和窗户表面的防雾处理等。从表面化学的角度来说，固液的表面张力接近的时候，可以获得超浸润表面。油类物质的表面张力在20～40mn/m之间，而水的表面张力为72mn/m，二者之间表面张力差距较大，为利用膜材料浸润性差异实现油水分离
过程提供了理论基础。目前的商业化膜材料多为疏水性的工程塑料，如聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯和聚丙烯等。这些材料的表面能位于烃类材料附近，具有一定的亲油性，在油水分离过程中容易造成油滴在膜表面和膜孔内部铺展，进而导致膜表面严重污堵，降低分离膜的通量，提高过滤阻力，减少分离膜使用寿命，增加油水分离成本。因此，传统分离膜在油水分离过程中有较大的局限性。
10.超浸润油水分离膜利用膜材料对油水的浸润性差异而非膜孔径进行分离，由于一般水和油之间的表面张力相差很大,选择对水和油浸润性不同的表面可以对其中一相进行选择性吸附,对另一相排斥,增强表面的浸润性可以提高分离效率。当含油污水接触膜表面时，水可以源源不断往下渗透，而表面始终保持超疏油性，油截留在表面从而达到油水分离的效果，且由于膜的潜在憎油性，油始终无法污染膜表面，适用于水多油少的场合，是一种真正的抗污染、低能耗、长寿命、高效率的分离膜，从而成为未来油水分离膜的主要发展方向。
11.与传统分离膜相比，该技术具有以下优势：
12.1、分离膜孔径大，单位面积处理量大；
13.2、分离膜抗污染能力强，可应用于高粘度、高浓度料液，油类物质不在膜表面粘附；
14.3、分离过程无需相变，设备结构简单，操作成本低；
15.4、分离膜仅需低压(0.1mpa)即可操作，抗污染能力强，运行费用极低。
16.综上，超浸润分离膜在油水分离过程中具有水通量高，抗污染能力强的优势，可用于高浓度含油污水处理，大幅度降低后续超滤膜膜分离过程中的膜污染问题。
17.纤维素是最为丰富的天然高分子材料，是可再生的绿色有机资源。从化学结构上看，纤维素是以d
‑
葡萄糖基构成的链状高分子化合物，每个葡萄糖基环均含有3个羟基，具有优良的亲水性和耐酸碱性。利用纤维素溶液在多孔材料表面涂覆，可以在多孔材料表面和孔道内部形成纤维素分离层，形成亲水性分离膜结构。
18.但纤维素溶液的浓度较低，纤维素分子链之间缠结程度较低，分离膜表面的纤维素水力学稳定性差，容易被水冲刷而流失。
技术实现要素：
19.本发明的目的在于提供一种新型超亲水疏油膜的制备方法，以缓解现有技术中存在的上述技术问题。
20.为实现上述目的，本发明实施例采用如下技术方案：
21.一种新型超亲水疏油膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：配制纤维素溶液；将纤维素溶液涂覆在多孔材料表面；通过氧化剂氧化纤维素的邻位羟基为醛基；采用交联剂对纤维素进行交联，形成超亲水疏油膜；利用亲水改性剂在膜表面接枝，以进一步提高膜的亲水性。
22.更为优选地，所述配制纤维素溶液的步骤包括：将纤维素溶解于nmmo
·
h2o中，加热搅拌一定时间，得到均一混合溶液；所述将纤维素溶液涂覆在多孔材料表面的步骤包括：将纤维素溶液涂覆到多孔材料表面和孔道内部，涂覆好的多孔材料浸泡于去离子水中，置换溶剂，得到分离膜；所述通过氧化剂氧化纤维素的邻位羟基为醛基的步骤包括：将涂覆纤
维素的多孔材料浸泡于氧化剂的水溶液中，加热反应一定时间，得到醛基化分离膜；所述采用交联剂对纤维素进行交联的步骤包括：将醛基化分离膜浸泡于含有多胺基聚合物的水溶液中，对分离膜表面和膜孔内部的纤维素进行化学交联，得到交联分离膜；所述利用亲水改性剂在膜表面接枝的步骤包括：将交联分离膜浸泡于带有醛基或羧基的亲水改性剂的水溶液中，利用分离膜表面的胺基进行化学交联，提高分离膜的亲水性，得到超亲水疏油膜。
23.更为优选地，所述配制纤维素溶液的步骤包括：在70～115℃温度下，用含量80～98％(重量百分比)的nmmo
·
h2o与纤维素、制成纤维素含量2～20％(重量百分比)的透明铸膜液。
24.更为优选地，所述将纤维素溶液涂覆在多孔材料表面的步骤包括：在70～115℃温度下，将纤维素溶液涂覆在多孔材料表面和孔道内部，在0～48h后将涂覆纤维素的多孔材料浸泡于去离子水中得到分离膜；所述多孔材料的孔径为0.001～100μm，所述多孔材料的厚度为0.1～50mm，所述多孔材料包括但不限于金属网、无纺布及微孔滤膜等。
25.更为优选地，所述多孔材料的孔径为0.01～10μm。
26.更为优选地，所述通过氧化剂氧化纤维素的邻位羟基为醛基的步骤包括：将分离膜浸泡于氧化物的水溶液中，进行氧化反应，得到醛基化分离膜；所述氧化剂包括但不限于高锰酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾、高碘酸钠和高碘酸钾等，所述氧化物在水溶液中的含量为0.01～10％(重量百分比)，反应时间为1～50h，反应温度为10～95℃。
27.更为优选地，所述采用交联剂对纤维素进行交联的步骤包括：将醛基化分离膜浸泡于胺基聚合物的交联剂水溶液中，进行化学交联反应，得到交联分离膜；所述交联剂主要为含有多元胺基的化合物，包括但不限于己二胺、聚乙烯亚胺及壳聚糖等；所述交联剂在水溶液中的含量为0.01～10％(重量百分比)，反应时间为1～50h，反应温度为10～95℃。
28.更为优选地，所述利用亲水改性剂在膜表面接枝的步骤包括：将交联分离膜浸泡于含有醛基或羧基亲水改性剂的水溶液中，进行化学交联接枝，得到超亲水疏油膜；所述亲水改性剂主要为含有醛基或羧基的化合物，包括但不限于聚丙烯酸及海藻酸钠等；所述亲水改性剂在水溶液中的含量为0.01～10％(重量百分比)，反应时间为1～50h，反应温度为10～95℃。
29.具体地，所述亲水改性剂水溶液中含有1
‑
乙基
‑3‑
二甲基氨基丙基
‑
碳酰二亚胺盐酸盐(edc.hcl)，用于酰催化胺反应，edc.hcl在水溶液中溶度为0.01～10％(重量百分比)。
30.本发明能够实现如下有益效果：
31.一种新型超亲水疏油膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：配制纤维素溶液；将纤维素溶液涂覆在多孔材料表面；通过氧化剂氧化纤维素的邻位羟基为醛基；采用交联剂对纤维素进行交联，形成超亲水疏油膜；利用亲水改性剂在膜表面接枝，以进一步提高膜的亲水性。
32.本发明采用化学交联技术可以在纤维素分子之间形成交联结构，大幅度提高纤维素在膜表面的水力学稳定性；同时，由于交联剂过量在膜表面形成的活性基团可以提供二次接枝位点，在膜表面接枝亲水性单体，进一步提高分离膜的亲水性和疏油性，形成超亲水疏油膜，缓解了现有技术中纤维素溶液的浓度较低，纤维素分子链之间缠结程度较低，分离膜表面的纤维素水力学稳定性差，容易被水冲刷而流失的技术问题。
33.本发明所研发的制膜方法简单，溶剂易于回收，且制备的超亲水疏油膜亲水性极
强，通量高，抗污染能力强。
34.另外，本发明所研发的超亲水疏油膜可应用于餐厨废水、切削液废水、油田生产水、煤化工废水、化工污水等油水分离领域。
具体实施方式
35.一种新型超亲水疏油膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：配制纤维素溶液；将纤维素溶液涂覆在多孔材料表面；通过氧化剂氧化纤维素的邻位羟基为醛基；采用交联剂对纤维素进行交联，形成超亲水疏油膜；利用亲水改性剂在膜表面接枝，以进一步提高膜的亲水性。
36.更为优选地，所述配制纤维素溶液的步骤包括：将纤维素溶解于nmmo
·
h2o中，加热搅拌一定时间，得到均一混合溶液；所述将纤维素溶液涂覆在多孔材料表面的步骤包括：将纤维素溶液涂覆到多孔材料表面和孔道内部，涂覆好的多孔材料浸泡于去离子水中，置换溶剂，得到分离膜；所述通过氧化剂氧化纤维素的邻位羟基为醛基的步骤包括：将涂覆纤维素的多孔材料浸泡于氧化剂的水溶液中，加热反应一定时间，得到醛基化分离膜；所述采用交联剂对纤维素进行交联的步骤包括：将醛基化分离膜浸泡于含有多胺基聚合物的水溶液中，对分离膜表面和膜孔内部的纤维素进行化学交联，得到交联分离膜；所述利用亲水改性剂在膜表面接枝的步骤包括：将交联分离膜浸泡于带有醛基或羧基的亲水改性剂水溶液中，利用分离膜表面的胺基进行化学交联，提高分离膜的亲水性，得到超亲水疏油膜。
37.更为优选地，所述配制纤维素溶液的步骤包括：在70～115℃温度下，用含量80～98％(重量百分比)的nmmo
·
h2o与纤维素、制成纤维素含量2～20％(重量百分比)的透明铸膜液。
38.更为优选地，所述将纤维素溶液涂覆在多孔材料表面的步骤包括：在70～115℃温度下，将纤维素溶液涂覆在多孔材料表面和孔道内部，在0～48h后将涂覆纤维素的多孔材料浸泡于去离子水中得到分离膜；所述多孔材料的孔径为0.001～100μm，所述多孔材料的厚度为0.1～50mm，所述多孔材料包括但不限于金属网、无纺布及微孔滤膜等。
39.更为优选地，所述多孔材料的孔径为0.01～10μm。
40.更为优选地，所述通过氧化剂氧化纤维素的邻位羟基为醛基的步骤包括：将分离膜浸泡于氧化物的水溶液中，进行氧化反应，得到醛基化分离膜；所述氧化剂包括但不限于高锰酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾、高碘酸钠和高碘酸钾等，所述氧化物在水溶液中的含量为0.01～10％(重量百分比)，反应时间为1～50h，反应温度为10～95℃。
41.更为优选地，所述采用交联剂对纤维素进行交联的步骤包括：将醛基化分离膜浸泡于胺基聚合物的交联剂水溶液中，进行化学交联反应，得到交联分离膜；所述交联剂主要为含有多元胺基的化合物，包括但不限于己二胺、聚乙烯亚胺及壳聚糖等；所述交联剂在水溶液中的含量为0.01～10％(重量百分比)，反应时间为1～50h，反应温度为10～95℃。
42.更为优选地，所述利用亲水改性剂在膜表面接枝的步骤包括：将交联分离膜浸泡于含有醛基或羧基亲水改性剂的水溶液中，进行化学交联接枝，得到超亲水疏油膜；所述亲水改性剂主要为含有醛基或羧基的化合物，包括但不限于聚丙烯酸及海藻酸钠等；所述亲水改性剂在水溶液中的含量为0.01～10％(重量百分比)，反应时间为1～50h，反应温度为10～95℃。
43.具体地，所述亲水改性剂水溶液中含有1
‑
乙基
‑3‑
二甲基氨基丙基
‑
碳酰二亚胺盐酸盐(edc.hcl)，用于酰催化胺反应，edc.hcl在水溶液中溶度为0.01～10％(重量百分比)。
44.以下结合实施例详述本发明：
45.实施例1
46.18g纤维素(平均聚合度≈1000)，加入382g nmmo
·
h2o中，95℃在氮气保护下搅拌24hr完全溶解，真空脱泡后，得到纤维素溶液。采用聚酯无纺布(厚度5mm，孔径范围为5～10μm)为多孔材料，将无纺布浸泡于纤维素溶液中，浸泡60min后取出，干燥后浸泡于去离子水中置换溶剂得到分离膜。
47.将分离膜浸泡于高碘酸钠溶液中，高碘酸钠20g，去离子水180g，80℃下反应10h，取出用去离子水冲洗干净，得到醛基化分离膜。将醛基化分离膜浸泡于交联剂溶液中，交联剂溶液包括聚乙烯亚胺(分子量1700)20g，去离子水180g，50℃下反应24h，取出用去离子水冲洗干净，得到交联分离膜。将交联分离膜浸泡于亲水改性剂溶液中，亲水改性剂溶液包括聚丙烯酸(分子量6000)30g，edc.hcl 3g和去离子水170g，20℃下反应24h，取出用去离子水冲洗干净，得到超亲水疏油膜。膜的纯水通量为2000l
·
m
‑2·
h
‑1，分离膜的水接触角为0
°
，水下油接触角为135
°
。
48.采用油田生产水进行油水分离测试，测试前油田生产水中的含油量为120ppm，悬浮粒子含量为80ppm，粒径中值为10μm。
49.采用超亲水疏油膜过滤后，透过液中的含油量小于20ppm，悬浮颗粒的含量为30ppm，粒径中值小于3μm。分离膜在含油污水中的水通量为200l
·
m
‑2·
h
‑1，经过简单冲洗后分离膜的流量恢复率为98％。
50.实施例2
51.36g纤维素(平均聚合度≈1000)，加入364g nmmo
·
h2o中，100℃在氮气保护下搅拌24hr完全溶解，真空脱泡后，得到纤维素溶液。采用聚丙烯微孔膜(厚度0.5mm，孔径范围为5μm)为多孔材料，将微孔膜浸泡于纤维素溶液中，浸泡240min后取出，干燥后浸泡于去离子水中置换溶剂得到分离膜。
52.将分离膜浸泡于高锰酸钾溶液中，高锰酸钾10g，去离子水190g，60℃下反应24h，取出用去离子水冲洗干净，得到醛基化分离膜。将醛基化分离膜浸泡于交联剂溶液中，交联剂溶液包括壳聚糖30g，去离子水170g，加入冰醋酸5g，50℃下反应24h，取出用去离子水冲洗干净，得到交联分离膜。将交联分离膜浸泡于亲水改性剂溶液中，亲水改性剂溶液包括海藻酸钠20g，edc.hcl 3g和去离子水180g，20℃下反应24h，取出用去离子水冲洗干净，得到超亲水疏油膜。膜的纯水通量为800l
·
m
‑2·
h
‑1，分离膜的水接触角为0
°
，水下油接触角为135
°
。
53.采用油田生产水进行油水分离测试，测试前油田生产水中的含油量为120ppm，悬浮粒子含量为80ppm，粒径中值为10μm。
54.采用超亲水疏油膜过滤后，透过液中的含油量小于15ppm，悬浮颗粒的含量为20ppm，粒径中值为2μm。分离膜在含油污水中的水通量为100l
·
m
‑2·
h
‑1，经过简单冲洗后分离膜的流量恢复率为92％。
55.对比例1
56.取聚酯无纺布，厚度5mm，孔径范围为5～10μm作为分离膜，分离膜的水通量为
1800l
·
m
‑2·
h
‑1，分离膜的水接触角为78
°
，水下油接触角为25
°
。
57.采用油田生产水进行油水分离测试，测试前油田生产水中的含油量为120ppm，悬浮粒子含量为80ppm，粒径中值为10μm。
58.采用聚酯无纺布过滤后，透过液中的含油量为110ppm，悬浮颗粒的含量为60ppm，粒径中值小于5μm。分离膜在含油污水中的水通量为50l
·
m
‑2·
h
‑1，经过简单冲洗后分离膜的流量恢复率为20％。
59.对比例2
60.取聚丙烯微孔膜，厚度5mm，孔径范围为3～5μm作为分离膜，分离膜的水通量为600l
·
m
‑2·
h
‑1，分离膜的水接触角为110
°
，水下油接触角为10
°
。
61.采用油田生产水进行油水分离测试，测试前油田生产水中的含油量为120ppm，悬浮粒子含量为80ppm，粒径中值为10μm。
62.采用聚丙烯微孔膜过滤后，透过液中的含油量为110ppm，悬浮颗粒的含量为20ppm，粒径中值小于5μm。分离膜在含油污水中的水通量为30l
·
m
‑2·
h
‑1，经过简单冲洗后分离膜的流量恢复率为15％。
63.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。