1.本发明属于有机硅醇型胶助剂制备技术领域，涉及一种钛螯合物催化剂与制备方法及其在硅橡胶中的应用。
背景技术：
2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.单组份室温硫化硅橡胶(rtv
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1)从上世纪六十年代出现在市场上，逐渐受到市场的广泛认可，目前使用量越来越大。rtv
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1的硫化反应需要与空气中的水发生交联反应，根据交联剂的不同有脱丙酮型、脱酰胺型、脱醇型、脱酸型等。rtv
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1因为具有优秀的电性能和化学惰性以及耐热、耐自然老化、耐火、耐湿、透气性好等特点被广泛用于航天航空、电子电器、光学仪器和建筑领域。此外，脱醇型rtv
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1因为在硫化过程中脱出甲醇，对金属制品无腐蚀而得到越来越多的关注。但脱醇型rtv
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1的硫化速度较慢，通常需要添加催化剂促进硫化过程的发生。通常采用的催化剂为有机锡类催化剂，但是此类催化剂会造成醇型硅橡胶贮存稳定性能的下降，使其无法长时间储存。钛酸酯类催化剂也是醇型硅橡胶中常用的催化剂，具有延长醇型硅橡胶存储稳定性的作用。目前，钛酸酯类催化剂经常作为醇型硅橡胶中的催化剂使用。
4.然而，钛酸酯催化剂会造成醇型硅橡胶制备过程中出现粘度高峰，造成能耗的增加和设备的投入增加。因此，具有高活性和结构稳定性的钛酸酯类催化剂成为醇型硅橡胶的关键。专利cn103554172a介绍了以钛酸异丙酯、乙酰乙酸乙酯和1,3
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丙二醇为原料制备钛酸酯螯合物，具有原料简单易得，工艺易于实现，且易于控制生产过程，并减少或避免“粘度高峰”的出现的优点。但是发明人研究发现，该钛螯合物催化剂本身结构不够稳定，储存温度要求高。另外，由于活性较高，会造成醇型胶在贮存期变质。此外，如果提高钛酸酯的螯合程度，虽然可以提高自身结构的稳定性，但同时也会造成活性的降低。
技术实现要素：
5.为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种钛螯合物催化剂与制备方法及其在硅橡胶中的应用，该钛螯合物催化剂兼具结构稳定性和高催化活性，能够提高醇型硅橡胶的硫化以及存储稳定性。
6.为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
7.一方面，一种钛螯合物催化剂的制备方法，在惰性气氛下，将钛酸酯升温至90～110℃，添加化合物a，在温度为80～100℃下进行反应获得钛螯合物催化剂；其中，所述化合物a为n
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乙氧羰基邻苯二甲酰亚胺或1,4
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二乙酰基哌嗪
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2,5
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二酮。
8.本发明采用n
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乙氧羰基邻苯二甲酰亚胺或1,4
‑
二乙酰基哌嗪
‑
2,5
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二酮作为改性剂，其中含有多个羰基，经过实验发现，在上述条件下，改性剂中的多个羰基能够与钛原子
键合，形成稳定的结构，使其自身稳定性得到提高，避免了粘度高峰的出现。
9.另一方面，一种钛螯合物催化剂，由上述制备方法获得。
10.第三方面，一种上述钛螯合物催化剂在醇型硅橡胶中的应用。
11.本发明的有益效果为：
12.(1)本发明所制备的钛螯合物催化剂性能优异，结构稳定，贮存期长。
13.(2)使用本发明所制备的钛螯合物作为催化剂，制作的脱醇型rtv
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1具有优异的耐高温和老化等性能。解决了保质期短，稳定性差粘度高峰大等的技术问题。
14.(3)本发明施工方便，没有额外施工要求。
具体实施方式
15.应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
16.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
17.由于钛酸酯自身容易水解成二氧化钛，结构不稳定，而且会造成硅橡胶制备过程中出现粘度高峰，施工困难。本发明提出了一种钛螯合物催化剂与制备方法及其在硅橡胶中的应用。
18.本发明的一种典型实施方式，提供了一种钛螯合物催化剂的制备方法，在惰性气氛下，将钛酸酯升温至90～110℃，添加化合物a，在温度为80～100℃下进行反应获得钛螯合物催化剂；其中，所述化合物a为n
‑
乙氧羰基邻苯二甲酰亚胺或1,4
‑
二乙酰基哌嗪
‑
2,5
‑
二酮。
19.本发明以含有双羰基的化合物(n
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乙氧羰基邻苯二甲酰亚胺和1,4
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二乙酰基哌嗪
‑
2,5
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二酮)为改性剂，与钛酸酯进行酯交换，替换结构中的正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇类化合物。双羰基化合物的羰基与钛原子键合，形成稳定的结构，使其自身稳定性得到提高，避免了粘度高峰的出现。本发明先升温至90～110℃，能够保证化合物a保持液态并迅速分散至整个体系中，从而避免化合物a状态变化导致粘度升高。
20.该实施方式的一些实施例中，所述的钛酸酯为钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四叔丁酯中的任意一种。
21.所述惰性气氛可以为氮气氛围、氩气氛围等，该实施方式的一些实施例中，所述惰性气氛为氮气氛围。降低生产成本。
22.该实施方式的一些实施例中，所述钛酸酯与化合物a的质量比为1:0.5～2。当钛酸酯与化合物a的质量比为1:1～1.5时，制备的催化剂的的稳定性更好，活性较高。
23.该实施方式的一些实施例中，将钛酸酯升温至95～100℃，再添加化合物a。
24.该实施方式的一些实施例中，添加化合物a后在90～100℃下进行反应。
25.该实施方式的一些实施例中，反应后进行减压蒸馏。能够去除替换的结构，增加钛螯合物催化剂的纯度。
26.在一种或多种实施例中，减压蒸馏至馏分停止为止。
27.在一种或多种实施例中，减压蒸馏的真空度为
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0.1～
‑
0.09mpa。
28.在一种或多种实施例中，减压蒸馏的温度为105～115℃。
29.本发明的另一种实施方式，提供了一种钛螯合物催化剂，由上述制备方法获得。
30.本发明的第三种实施方式，提供了一种上述钛螯合物催化剂在醇型硅橡胶中的应用。
31.为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
32.实施例1
33.(1)将20g钛酸四异丙酯放入烧瓶中，氮气气氛下搅拌，升温至温度100℃。
34.(2)氮气气氛下，迅速加入1,4
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二乙酰基哌嗪
‑
2,5
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二酮20g，并在温度90℃下反应5h。
35.(3)升温至温度110℃，真空度
‑
0.1mpa下减压蒸馏至无低沸物脱出为止。
36.收集产品，使用塑料瓶密封储存，置于10℃和40℃环境中各24h，均无结晶、固化现象，性质稳定。
37.使用该催化剂搭配交联剂(甲基三甲氧基硅烷)、偶联剂(kh
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560)、锡类催化剂(二月桂酸二丁基锡)、除水剂(乙烯基三甲氧基硅烷)和柠檬酸三乙酯，复配的助剂能有效催化醇型胶(8万粘度107胶)的表干、消粘和固化及90℃1天老化后的表干、消粘和固化。
38.将催化剂、8万粘度107胶、甲基三甲氧基硅烷、kh
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560、二月桂酸二丁基锡、乙烯基三甲氧基硅烷、气相二氧化硅、150粘度二甲基硅油、柠檬酸三乙酯按照质量比为16：280：40：4：8：4：32：60：3加入至行星分散机中复配均匀后罐装放入90℃老化箱中24h，取出降至室温后打出胶条，并观察记录表干、消粘和固化的时间。
39.表干5min、消粘30min、固化28h；
40.90℃1天老化后的表干20min、消粘200min、固化60h。
41.实施例2
42.如实施例1所述，所不同的是，步骤(2)中1,4
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二乙酰基哌嗪
‑
2,5
‑
二酮换为n
‑
乙氧羰基邻苯二甲酰亚胺35g。
43.收集产品，使用塑料瓶密封储存，置于10℃和40℃环境中各24h，均无结晶、固化现象，性质稳定。
44.表干20min、消粘40min、固化30h；
45.90℃1天老化后的表干40min、消粘160min、固化70h。
46.实施例3
47.如实施例1所述，所不同的是，步骤(1)中使用钛酸四叔丁酯代替钛酸四异丙酯；
48.步骤(2)中的1,4
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二乙酰基哌嗪
‑
2,5
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二酮换为n
‑
乙氧羰基邻苯二甲酰亚胺25g。
49.收集产品，使用塑料瓶密封储存，置于10℃和40℃环境中各24h，均无结晶、固化现象，性质稳定。
50.表干15min、消粘20min、固化24h；
51.90℃1天老化后的表干40min、消粘220min、固化80h。
52.实施例4
53.如实施例1所述，所不同的是，步骤(2)中的1,4
‑
二乙酰基哌嗪
‑
2,5
‑
二酮用量改为15g。
54.收集产品，使用塑料瓶密封储存，置于10℃和40℃环境中各24h，均无结晶、固化现象，性质稳定。
55.表干2min、消粘8min、固化24h；
56.90℃1天老化后的表干20min、消粘180min、固化90h。
57.对比例1
58.使用广州坚毅化工的s22钛催化剂，搭配与实施例相同的助剂和用量，在行星分散机中复配均匀后罐装，打出胶条测表干、消粘和固化。
59.将广州坚毅化工的s22钛催化剂使用塑料瓶密封储存，置于10℃和40℃环境中各24h，均无结晶、固化现象，性质稳定。
60.对胶条的检测结果如下：
61.表干16min、消粘48min、固化96h；
62.90℃1天老化后的表干29min、消粘300min、不固化。
63.对比例2
64.使用湖北新蓝天新材料有限公司的d
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60钛催化剂，搭配与实施例相同的助剂和用量，在行星分散机中复配均匀后罐装，打出胶条测表干、消粘和固化。
65.将湖北新蓝天新材料有限公司的d
‑
60钛催化剂使用塑料瓶密封储存，置于10℃和40℃环境中各24h，均无结晶、固化现象，性质稳定。
66.对胶条的检测结果如下：
67.表干31min、消粘100min、固化96h；
68.90℃1天老化后的表干77min、消粘180min、固化120h。
69.对比例3
70.使用广州坚毅化工的tyzor726钛催化剂，搭配与实施例相同的助剂和用量，在行星分散机中复配均匀后罐装，打出胶条测表干、消粘和固化。
71.将广州坚毅化工的tyzor726钛催化剂使用塑料瓶密封储存，置于10℃和40℃环境中各24h，其中10℃下24h后完全结晶成固体，通过加热可恢复，但多次重复结晶融化过程后出现制胶不能固化的问题。
72.对胶条的检测结果如下：
73.产品表干时间小于1min，来不及罐装就表干消粘，不具备直接使用的条件。
74.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。