促进聚合物溶液相分离的方法和聚合物溶液相分离的方法与流程

异戊二烯橡胶中的一种或多种。
12.优选地，所述热塑性弹性体选自乙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物、丙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物、乙烯与一种或多种环烯烃的共聚物、乙烯和α-烯烃与一种或多种环烯烃的共聚物、乙烯和α-烯烃与任选非共轭二烯共聚物、丁烯-乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或多种。
13.优选地，所述聚合物溶液中的溶剂选自c5-c10的直链或支链的烷基、c5-c10的环烷烃和c6-c20的芳香烃中的一种或多种。
14.优选地，所述聚合物溶液中的溶剂选自正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
15.优选地，所述助分相剂为任意具有取代基的c1-c4的直链或支链烷烃和任意具有取代基的c2-c4的直链或支链烯烃中的一种或多种，所述取代基优选为卤素，更优选为氯。
16.优选地，所述助分相剂为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁烯、二氯甲烷、三氯甲烷和氯丙烷中的一种或多种。
17.优选地，以所述聚合物溶液的重量为基准，所述助分相剂的用量为0.1-30wt％，更优选为1-20wt％，进一步优选为2-12wt％。
18.优选地，所述热处理在小于所述聚合物溶液的低临界溶解温度的条件下进行。
19.优选地，所述热处理的温度比所述聚合物溶液的低临界溶解温度低50℃以内。
20.优选地，所述热处理在分相罐中进行。
21.优选地，将助分相剂加入到聚合物溶液中后再进入分相罐中进行所述热处理。
22.优选地，所述热处理的温度为100-300℃，热处理的压力为10-50atm。
23.优选地，所述清液相中聚合物浓度小于1wt％，所述浓液相中聚合物浓度为8-50wt％。
24.优选地，所述浓液相中聚合物浓度为所述聚合物溶液中聚合物浓度的1.35倍以上，更优选为1.8倍以上，进一步优选为2.0倍以上。
25.根据本发明第二方面，提供了一种聚合物溶液相分离的方法，其中，该方法包括以下步骤，
26.1)采用本发明所述的促进聚合物溶液相分离的方法促进聚合物溶液相分离的步骤；
27.2)将清液相和浓液相进行分离的步骤。
28.与现有技术比，本发明具有如下特点：
29.本发明通过将助分相剂加入到聚合物溶液中，再进入热处理分相的方法，与仅通过热处理进行分相的现有技术相比，溶液分相温度降低，溶液分相时间减少，整个过程的物耗及能耗较现有技术可分别下降10-30％左右。
具体实施方式
30.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
31.本发明提供了一种促进聚合物溶液相分离方法，其中，该方法包括：在助分相剂与聚合物溶液接触的状态下进行热处理使得所述聚合物溶液分成清液相和浓液相，其中，所述助分相剂为与所述聚合物溶液相溶且沸点低于65℃的气相或液相物质。
32.根据本发明，所述聚合物溶液可以为本领域通常用于热处理分相的各种聚合物溶液，例如，所述聚合物溶液可以为溶液聚合法所得的聚合物溶液，例如包含在反应器中的均相液体聚合体系；也可以为将聚合物溶于液体聚合体系，比如惰性溶剂或一种或多种单体或它们的共混物中而得到的聚合物溶液，优选为溶液聚合法所得的聚合物溶液。
33.根据本发明，所述溶液聚合法为本领域通常使用的“将单体溶于适当溶剂中加入引发剂(或催化剂)在溶液状态下进行的聚合反应”，例如，可采用齐格勒-纳塔催化剂、过渡金属单中心或多中心催化剂、稀土金属催化剂等。所述催化剂可溶于溶剂中，也可悬浮在溶剂中。在一些实施方案中，催化剂可以配合给电子体使用。在另一些实施方案中，催化剂需要配合助催化剂如含硼化合物和/或烷基铝和/或甲基铝氧烷使用。
34.根据本发明，溶液聚合温度可以在较大范围内变动，优选在45-200℃之间。溶液聚合压力可以在较大范围内变动，优选在0.5-15mpa之间。溶液聚合过程可以是分批的，也可以是半连续或连续的。
35.根据本发明，所述聚合物溶液中的聚合物的浓度可以在较大范围内变动，优选地，所述聚合物溶液中的聚合物的浓度为5-20wt％；更优选地，所述聚合物溶液中的聚合物的浓度为6-15wt％。
36.根据本发明，优选地，所述聚合物溶液中的聚合物选自塑料、橡胶和热塑性弹性体中的一种或多种。
37.作为所述塑料例如可以选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物以及丙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物中的一种或多种。
38.作为所述橡胶例如可以选自丁二烯-苯乙烯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶和苯乙烯-异戊二烯橡胶中的一种或多种。
39.作为所述热塑性弹性体例如可以选自乙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物、丙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物、乙烯与一种或多种环烯烃的共聚物、乙烯和α-烯烃与一种或多种环烯烃的共聚物、乙烯和α-烯烃与任选非共轭二烯共聚物、丁烯-乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或多种。
40.作为所述乙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物是指基于乙烯的共聚物，其密度范围在约0.85-0.915g/cm3(根据astmd4703方法b和astm d1505测定)。本文所述的基于乙烯的共聚物含有至少约50wt％乙烯衍生的单元和更高级的α-烯烃衍生的单元(比如丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯)的共聚物。
41.作为所述丙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物是指基于丙烯的共聚物。本文所述的基于丙烯的共聚物含有至少约50wt％丙烯衍生的单元和乙烯或者和更高级的α-烯烃衍生的单元(比如1-丁烯，1-己烯和1-辛烯)的共聚物。
42.在本发明的一个优选的实施方式中，所述乙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物为epr、乙烯-1-丁烯共聚弹性体或乙烯-1-辛烯共聚弹性体。
43.根据本发明，优选地，所述聚合物溶液中的溶剂选自c5-c10的直链或支链的烷基、c5-c10的环烷烃和c6-c20的芳香烃中的一种或多种；更优选地，所述聚合物溶液中的溶剂
选自正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
44.在本发明的一些优选的实施方式中，采用茂金属催化剂和含硼化合物和/或甲基铝氧烷类化合物作为催化剂体系，任选烷基铝作为清除剂，在烷烃如异戊烷、正戊烷、正己烷、环己烷、异己烷中进行溶液聚合反应，制备得到聚合物为乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯与任选非共轭二烯共聚物的聚合物溶液。在更优选的实施方式中，采用茂金属催化剂和含硼化合物作为催化剂体系，烷基铝作为清除剂，在烷烃如异戊烷、正戊烷或正己烷中进行溶液聚合反应，制备得到聚合物为乙烯-α-烯烃共聚物的聚合物溶液。在另一些更优选的实施方式中，采用茂金属催化剂和含硼化合物作为催化剂体系，烷基铝作为清除剂，在烷烃如异戊烷、正戊烷或正己烷中进行溶液聚合反应，制备得到聚合物为丙烯-α-烯烃共聚物的聚合物溶液。
45.在一些优选实施方式中，采用非茂金属催化剂和含硼化合物和/或甲基铝氧烷类化合物作为催化剂体系，任选烷基铝作为清除剂，在烷烃如异戊烷、正戊烷、正己烷、环己烷、异己烷中进行溶液聚合反应，制备得到聚合物为乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯与任选非共轭二烯共聚物的聚合物溶液。在更优选的实施方式中，采用非茂金属催化剂和含硼化合物以及甲基铝氧烷作为催化剂体系，在烷烃如异戊烷、正戊烷、正己烷中进行溶液聚合反应，制备得到聚合物为乙烯-丙烯与非共轭二烯共聚物的聚合物溶液。
46.在本发明的一个优选的实施方式中，所述聚合物溶液中的聚合物为聚烯烃弹性体，所述聚合物溶液中的溶剂为环己烷和正己烷的混合物。
47.在本发明另一个优选的实施方式中，所述聚合物溶液中的聚合物为聚烯烃弹性体，所述聚合物溶液中的溶剂为环己烷和正己烷的混合物。
48.在本发明另一个优选的实施方式中，所述聚合物溶液中的聚合物为聚烯烃弹性体，所述聚合物溶液中的溶剂为正戊烷。
49.在本发明另一个优选的实施方式中，所述聚合物溶液中的聚合物为聚烯烃弹性体，所述聚合物溶液中的溶剂为异戊烷。
50.在本发明另一个优选的实施方式中，所述聚合物溶液中的聚合物为丙烯基弹性体弹性体，所述聚合物溶液中的溶剂为正戊烷。
51.在本发明另一个优选的实施方式中，所述聚合物溶液中的聚合物为丙烯基弹性体弹性体，所述聚合物溶液中的溶剂为异戊烷。
52.在本发明另一个优选的实施方式中，所述聚合物溶液中的聚合物为聚丁二烯橡胶，所述聚合物溶液中的溶剂为环己烷和正己烷的混合物。
53.在本发明另一个优选的实施方式中，所述聚合物溶液中的聚合物为乙丙橡胶，所述聚合物溶液中的溶剂为环己烷和正己烷的混合物。
54.根据本发明，优选地，所述助分相剂为任意具有取代基的c1-c4的直链或支链烷烃和任意具有取代基的c2-c4的直链或支链烷烃直链或支链烯烃中的一种或多种。作为所述取代基优选为卤素，更优选为氯。
55.作为所述助分相剂的具体例子例如可以举出甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁烯、二氯甲烷、三氯甲烷和氯丙烷中的一种或多种。
56.根据本发明，所述助分相剂的用量根据所述聚合物溶液的性能及用量等适当选择即可。优选地，以所述聚合物溶液的重量为基准，所述助分相剂的用量为0.1-30wt％；更优
选地，以所述聚合物溶液的重量为基准，所述助分相剂的用量为1-20wt％；特别优选地，以所述聚合物溶液的重量为基准，所述助分相剂的用量为2-12wt％。
57.根据本发明，通过将所述助分相剂加入到聚合物溶液中，再进行热处理分相的方法，与仅通过热处理进行分相的现有技术相比，溶液分相温度降低，因此，在本发明中，所述热处理可以在小于所述聚合物溶液的低临界溶解温度的条件下进行，并且可以减少所述聚合物溶液分相时间，减少物耗及能耗。
58.作为所述热处理的温度优选比所述聚合物溶液的低临界溶解温度低50℃以内；更优选地，所述热处理的温度优选比所述聚合物溶液的低临界溶解温度低30℃以内；进一步优选地，所述热处理的温度优选比所述聚合物溶液的低临界溶解温度低20℃以内。
59.根据本发明，所述热处理可以在本领域通常能够进行热处理分相的容器中进行，例如可以在分相罐中进行。
60.在使用分相罐进行热处理时，优选地将助分相剂加入到聚合物溶液中后再进入分相罐中进行所述热处理。
61.根据本发明，如上所述，所述热处理温度和压力可以根据所述聚合物溶液的低临界溶解温度进行选择，但通常情况下，所述热处理的温度可以为100-300℃，热处理的压力为2-50bar。此外，所述热处理温度更优选为120-280℃，进一步优选为120-180℃；所述热处理的压力更优选为3-20bar，进一步优选为3-10bar。
62.根据本发明，优选地，通过本发明进行分相后，所述清液相中聚合物浓度小于1wt％，所述浓液相中聚合物浓度为8-50wt％。
63.具体地，所述浓液相中聚合物浓度为所述聚合物溶液中聚合物浓度的1.35倍以上，更优选为1.8倍以上，近一步优选为2.0倍以上。另外优选为10倍以下，更优选为5倍以下，进一步优选为4倍以下，更进一步优选为3.5倍以下。
64.本发明还提供了一种聚合物溶液相分离的方法，其中，该方法包括以下步骤，
65.1)采用本发明所述的促进聚合物溶液相分离的方法促进聚合物溶液相分离的步骤；
66.2)将清液相和浓液相进行分离的步骤。
67.根据本发明作为所述分离的方法没有特别的限定，可以采用本领域通常使用的各种将清液相和浓液相进行分离的方法即可，在此不再赘述。
68.根据本发明，通过将助分相剂加入到聚合物溶液中，再进入热处理分相的方法，与仅通过热处理进行分相的现有技术相比，溶液分相温度降低，溶液分相时间减少，整个过程的物耗及能耗较现有技术可分别下降10-30％左右。
69.以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
70.如无特殊说明，本发明中所涉及的操作和处理方法属于本领域常规方法。
71.如无特殊说明，本发明中采用的仪器为本领域常规仪器。
72.如无特殊说明，使用的各种原料均来自商购。
73.实施例和对比例中，以乙丙橡胶(epr)、聚丁二烯橡胶(pb)、丙烯基弹性体(pbe)或聚烯烃弹性体(poe)为例，溶剂为正戊烷(npn)、异戊烷(ipn)、正己烷(nhx)、环己烷和正己烷的混合物(hx，正己烷的重量百分比为80％)。
74.其中，poe是使用(叔丁基酰氨基)二甲基(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-2-甲基茚
基硅烷钛(ii)1,3-戊二烯金属配合物(根据usp 5,965,756制备)和三(五氟苯基)硼烷助催化剂以及三异丁基铝清除剂以ti∶b∶al为1∶3∶1的摩尔比制成的乙烯/辛烯共聚物，密度为0.868g/cm3，重均分子量为13万，分子量分布为2.0，乙烯质量分数为60-62％。
75.pbe是使用二甲基硅双(5,6,7,8-四氢-2,5,5,8,8-五甲基苯并茚基)二甲基铪(根据us60/586465制备)和市购的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼化合物以及三异丁基铝清除剂以hf∶b∶al为1∶2∶1的摩尔比制成的丙烯/乙烯共聚物，密度为0.87g/cm3，重均分子量为12万，分子量分布为2.1，乙烯质量分数为12～15％。
76.epr是使用双((2-氧基-3-(二苯并-1h-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1,3-丙二基锆(iv)二氯化物(根据cn102786619b制备)和市购的甲基铝氧烷溶液以zr∶b∶al为1∶2∶1的摩尔比制成的乙烯/丙烯共聚物，密度为0.87g/cm3，重均分子量为12万，分子量分布为2.1。
77.pb制备方法参见cn1093375a中实施例1，得到重均分子量为39万，分子量分布为3.8的聚丁二烯橡胶。
78.实施例1-21
79.聚合物溶液通过齿轮泵输送至分相加热罐中，并将定量的助分相剂通过管线注入到分相加热罐中，当分相加热罐内压力升高到所需压力，然后开始升温，等温度高于140℃时每加热升高5℃，停留10分钟观察是否有分相趋势，并且在加热期间，保证压力不变，待温度加热至有分相趋势时开始计时，计算时间，等分相完毕后分别从上部和下部取样，倒入至三倍量的乙醇中，取出析出的聚合物，在80℃下烘24小时，称重，计算胶液浓度。
80.实施例的各条件如表1所示。
81.此外，对比例操作步骤总体与实施例操作步骤相近，不同之处在于未使用助分相剂进行加热，其条件也如表1所示。
82.表1
[0083][0084]
注：表中，实施例用s表示，对比例用d表示，ch2cl2为二氯甲烷。
[0085]
通过表1可以看出，采用本发明提供的方法能够在进行聚合物溶液相分离时降低分相温度，减少分相时间，从而比现有技术减少能耗和蒸汽用量，从而大幅度降低生产成本。
[0086]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0087]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。