一种Cu@Cu2O@ZnO异质结及其制备方法与应用

一种cu@cu2o@zno异质结及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于半导体纳米材料技术领域，具体涉及一种cu@cu2o@zno异质结及其制备方法与应用。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.工业化的进步离不开能源的消耗，同时还给地球带来比较严重的环境污染，这些问题对全球各个国家造成了很大的困扰。在纺织、印染、化妆品和其他工业领域，罗丹明b 和甲基橙是水污染的重要来源之一。它不仅对水生生物造成巨大危害，而且还影响着人类健康。罗丹明b会引起皮肤红斑，心肌纤维断裂甚至死亡。因此，对于环境污染问题，这是人类需要良好处理的。同时，寻找新的绿色并且能够可持续使用的能源也是重中之重。光催化技术完美的契合以上两点。
4.近年来，金属氧化物和氮氧化物因具有较高的光催化活性，丰富的土壤储藏和环境友好性，在光催化领域受到越来越多的关注。其中，氧化锌(zno)作为众所周知的n型过渡金属半导体，在太阳光照射下能够产生高氧化电位的空穴，因此被认为是最有吸引力的材料之一。然而，由于其宽带隙(3.3ev)而导致对太阳光的利用率不高，同时，氧化锌在光催化反应中容易受到光腐蚀会降低催化活性。


技术实现要素：

5.针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种cu@cu2o@zno异质结及其制备方法与应用。本发明采用两步法进行制备，先通过水热法制备得到了zno 粉末，再通过光沉积的方法，将cu@cu2o直接负载到了zno表面，形成了z型异质结结构，抑制了光生载流子的重组，提高了氧化还原能力，加快了催化剂在模拟太阳光下降解染料的速度。
6.为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
7.第一方面，一种cu@cu2o@zno异质结，包括zno粒子及zno粒子表面负载的 cu@cu2o团簇颗粒，形成z型异质结。
8.z型异质结由两个错开型的半导体催化剂和氧化还原电子介体对组成。本发明的 cu@cu2o@zno异质结，zno为半导体催化剂，cu@cu2o为氧化还原电子介体。在紫外光照射下，zno和cu2o的电子从价带激发到导带，zno导带上的光生电子转移到铜的表面，cu2o价带上的空穴也转移到cu表面。zno中剩余的空穴与cu2o中的电子分离良好，具有较好的氧化还原能力。本发明的异质结在太阳光的条件下具有降解效果。本发明中采用cu@cu2o团簇作为半导体与zno配合，具有抑制光生载流子重组和加快光生电荷和载流子的传输速度，提高了催化性能。
9.cu2o具有较小的带隙，cu2o具有提高zno的降解效果的作用，cu2o与cu复合，进一步
提高了催化效果。cu@cu2o@zno样品对有机污染物(rhb)的降解效果。同时金属铜纳米粒子也起着不可替代的作用，一方面，它作为电子
‑
空穴猝灭位点，阻碍了半导体本身的重组，另一方面，它具有等离子体共振的作用，从而改善了光响应的范围。
10.在本发明的一些实施方式中，zno为六方纤锌矿结构，z型异质结对应cu的(111) 晶面，cu2o的(200)晶面、zno(002)晶面。zno特殊的结构形式，异质结具有特殊的位错和晶体结构，使zno的半导体具有优异的半导体性能，与cu@cu2o团簇结合后容易形成稳定的z型异质结结构。
11.在本发明的一些实施方式中，zno为近似球型的结构，粒度为125
±
20nm。在本发明的一些实施方式中，cu@cu2o团簇的平均尺寸为3
‑
8nm。cu@cu2o团簇的粒度小于 zno的粒度，cu@cu2o团簇紧密的与zno结合，并且在表面上均匀分散分布，形成一个类球型的z型异质结结构，能够加快光生电荷和载流子的传输速度，提高了性能。
12.第二方面，上述cu@cu2o@zno异质结的制备方法，所述方法为：zno与铜盐、甲醇的混合溶液，在紫外光下进行光沉积反应得到cu@cu2o@zno复合材料 (cu@cu2o@zno异质结)。三水合硝酸铜在紫外光的作用下，同时得到cu和cu2o， cu和cu2o复合形成团簇，在光沉积的过程中，cu@cu2o纳米颗粒负载到zno表面上。甲醇起到空穴清除剂的作用，防止电子和空穴的重组，有利于光沉积的进行。本实验反应的机理是水溶液中铜离子会吸附在zno表面，zno受到紫外光的照射会产生电子
‑
空穴对，光生电子具有还原性能将cu
2+
还原为单质cu，部分cu会在氧化条件下被氧化为cu2o，最终形成cu@cu2o@zno。
13.采用光沉积的方法，cu@cu2o不易在zno上团聚，增加了反应活性位点，提高了光催化性能。
14.在本发明的一些实施方式中，铜盐为三水和硝酸铜或二水合氯化铜。二水合氯化铜制备的样品性能与使用三水合硝酸铜一样。
15.在本发明的一些实施方式中，混合溶液的溶剂是水，zno、铜盐、甲醇的加入比例为700
‑
1000ml:1g:50
‑
250mg:80
‑
120ml；进一步为900ml:1g:50
‑
200mg:100ml；更进一步为900ml:1g:100mg:100ml。铜盐的加入比例，影响得到的复合材料中的cu@cu2o 的质量含量，影响有机污染物的降解效果。
16.在本发明的一些实施方式中，紫外光照射的时间为20
‑
40min；进一步为25
‑
35min 更进一步为30min。在本发明的一些实施方式中，光沉积的温度为10
‑
20℃；进一步优选为15℃。在本发明的一些实施方式中，紫外光的照射功率为200
‑
400w；进一步为300w。紫外光照射的过程中，cu@cu2o颗粒逐渐沉积到zno表面上，紫外光的照射时间及温度的控制，提高颗粒与zno的沉积结合力。
17.在本发明的一些实施方式中，zno的制备方法为：锌盐和无水乙醇混合然后进行水热反应得到zno前驱体，zno前驱体经过煅烧得到zno。使用无水乙醇为溶剂制备zno，原料简单且绿色环保，操作简单，同时不使用碱等物质能最大程度的保证产物的纯度。通过本发明的zno制备方法，得到六方纤锌矿结构的zno，得到的zno为类球型形状，有助于cu@cu2o颗粒的均匀附着。
18.4ch3ch2oh+no3‑
→
4ch3cho+nh3+oh
‑
+2h2o；
19.zn
2+
+2oh
‑
→
zno+h2o。
20.反应原理：无水乙醇不仅作为反应溶剂，还在反应中作为反应物参与反应，乙醇可
以直接与硝酸根反应，生成乙醛和氢氧根oh
‑
，氢氧根在在较短时间内，较小范围内团聚，与锌离子反应生成zno。
21.在本发明的一些实施方式中，锌盐为六水合硝酸锌、硫酸锌。在本发明的一些实施方式中，锌盐与无水乙醇的比例为1g:6
‑
8ml；优选为1g:6.5
‑
7ml。在本发明的一些实施方式中，水热反应的温度为100
‑
160℃，时间为3.5
‑
6.5h；进一步，水热反应的温度为100
‑
160℃，时间为3.5
‑
6.5h。在本发明的一些实施方式中，煅烧温度为300
‑
500℃，煅烧时间为1
‑
3h；进一步，煅烧温度为350
‑
450℃，煅烧时间为2
‑
3h。
22.第三方面，上述的cu@cu2o@zno异质结作为催化剂在水处理中的应用；进一步在光降解有机物中的应用。
23.本发明一个或多个技术方案具有以下有益效果：
24.本发明所制备的zno粉末为六方纤锌矿结构，每个粒子的粒度在125
±
20nm，近似球形的结构并且表面光滑。平均尺寸约为5nm的cu@cu2o团簇，紧紧的并且均匀分散在zno表面，形成了异质结，加快了光生电荷和载流子的传输速度，提高了性能。
25.本发明提供了一种cu@cu2o@zno复合材料在模拟太阳光下降解有机污染物的应用。cu@cu2o@zno复合材料在紫外光下的降解时间达到15min。
附图说明
26.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本技术的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
27.图1(a)为zno，5cu@cu2o@zno，10cu@cu2o@zno和20cu@cu2o@zno纳米复合材料的x
‑
射线衍射图(xrd)，(b)为在41
°‑
44
°
的2θ范围内放大的xrd光谱。
28.图2为zno和10cu@cu2o@zno纳米复合材料的扫描电镜图(sem)和eds图像：(a)为zno的sem；(b)为10cu@cu2o@zno的sem；(c)为10cu@cu2o@zno 的eds；(d)为10cu@cu2o@zno复合材料zn元素的eds图像；(e)10cu@cu2o@zno 复合材料o元素的eds图像；(f)10cu@cu2o@zno复合材料cu元素的eds图像。
29.图3为zno和10cu@cu2o@zno纳米复合材料的透射电镜图(tem)和高分辨透射电镜图(hr
‑
tem)：(a)、(c)为zno的tem图与hr
‑
tem图；(b)、(d) 为10cu@cu2o@zno的tem图与hr
‑
tem图。
30.图4为制备的cu@cu2o@zno复合材料的合成示意图。
31.图5为制备的cu@cu2o@zno复合材料以及纯zno在模拟可见光下降解罗丹明b 图：(a)为光催化降解图；(b)为动力学拟合曲线。
具体实施方式
32.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
33.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/ 或“包
ethanol表示无水乙醇，solvothermal表示水热法，photodeposition 表示光沉积，methnaol表示甲醇。
48.光催化降解有机染料测试方法：
49.在室温下，将0.1g实施例2
‑
实施例4所得cu@cu2o@zno复合材料分散于100ml 罗丹明b水溶液(20mg/l)中，在黑暗条件下搅拌半个小时。使用300w氙灯(北京泊菲莱pls
‑
sxe300uv)在模拟太阳光照射下，每10分钟取滤去催化剂的2
‑
3ml溶液于试管中，使用紫外
‑
可见分光光度计(日本岛津uv2600)来测量不同光照时间的溶液的吸光度，来确定罗丹明b的降解率。
50.光催化降解的结果如图5所示，从图5(a)和图5(b)中可以看到，实施例2相比于实施例3和实施例4制备的cu@cu2o@zno复合材料的在相同的时间内，降解的效果更好。实施例4的降解效果低于实施例3和实施例2，可见，cu@cu2o的质量分数并不是越大越好，也并不是越小越好。
51.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。