一种羟基铁铝改性有机膨润土及其制备方法与应用

本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种羟基铁铝改性有机膨润土及其制备方法与应用。

背景技术：

随着我国工业的快速发展，铬及其化合物被广泛应用于印染、制革、电镀及金属加工等工业生产中，由此产生了大量的含铬废水。含铬废水中含有大量的cr（ⅵ）和cr（ⅲ），其中cr（ⅵ）的毒性远高于cr（ⅲ），主要是以阴离子的形式存在（表现为强酸性条件下cr2o7^2-为主，弱酸条件下及碱性条件下以hcro4^-和cro4^2-为主），是一类典型的重金属离子污染物。科学研究发现，cr（ⅵ）具有很强的迁移能力和毒性，能够通过食物链进入人体内，引发突变和致癌，严重威胁人类健康。在含铬废水的各种常规处理方法中，吸附法因其高效、经济、低能耗等特点脱颖而出，成为工业废水中cr（ⅵ）去除的主流工艺。

蒙脱土（mmt）（或称蒙脱石土）是土壤中产检的硅酸盐黏土矿物，由两层硅酸硅氧四面体片夹一层铝（镁）氧八面体以2:1构成，因其比表面积大，阳离子交换能力强，层间负电性和吸水膨胀性好等特点，被作为吸附材料广泛应用于水中重金属离子的吸附去除。由于天然蒙脱土的片层结构非常精密，极大限制了蒙脱土的离子交换能力，因此需要对蒙脱土进行改性。

文献1“支亮亮,周少奇.柱化剂中fe/al摩尔比对聚合羟基铁铝改性蒙脱石吸附cr(ⅵ)的影响研究[j].西北师范大学学报:自然科学版,2019(4)”报道了采用羟基铁铝柱撑液对蒙脱石进行改性，探讨了不同铁铝摩尔比的柱撑液对吸附性能的影响，其中fe/mmt的吸附量为4.995mg·g^-1、（15:1）fe/al-mmt和（5:1）的吸附量分别为4.703mg·g^-1和4.672mg·g^-1，吸附平衡时间为30min左右，吸附容量小、效率低。文献2“胡冰洁.改性蒙脱石吸附对硝基氯苯及六价铬的研究.华南理工大学”报道了采用羟基铝柱撑液与有机改性剂十六烷基三甲基溴化铵（ctmab）对蒙脱石的改性研究，其吸附平衡容量为3.96mg·g^-1，吸附平衡时间为20-40min，吸附容量小、效率低。还有一些研究报道了羟基铝改性有机（otab）膨润土、镍钛改性膨润土等，均存在吸附容量小、吸附效率低的缺陷。

技术实现要素：

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的改性膨润土吸附容量小、吸附效率低的缺陷，从而提供一种羟基铁铝改性有机膨润土及其制备方法与应用，提高改性膨润土对cr(ⅵ)吸附效果。

本发明提供的一种羟基铁铝改性有机膨润土，包括：以膨润土为原料，采用羟基铁铝柱撑液进行改性，再加入有机改性剂进行改性，得到羟基铁铝改性有机膨润土；所述羟基铁铝柱撑液中铁铝离子的总摩尔量与膨润土的重量的比例为0.08-0.12mol/10g，所述羟基铁铝柱撑液中铝和铁的摩尔比为0.9-1.2:1；所述有机改性剂的负载量为80-120%cec。

优选地，所述羟基铁铝柱撑液中铁铝离子的总摩尔量为0.1mol，铝和铁的摩尔比为1:1；所述有机改性剂的负载量为100%cec。

优选地，所述有机改性剂包括十六烷基三甲基溴化铵（ctmab）。

优选地，所述膨润土为钠基膨润土。

本发明还提供了一种上述的羟基铁铝改性有机膨润土的制备方法，包括以下步骤：

s1、羟基铁铝柱撑蒙脱土的制备：称取10g钠基膨润土分散到去离子水中制备成5%的浆液，超声10min后置于60℃水浴当中，同时将羟基铁铝混合柱撑液按比例以5ml/min的速率滴加至蒙脱土浆液中并不断搅拌，待全部滴加完成后继续机械搅拌2h，反应结束后置于60℃水浴中老化48h，老化结束后经离心、洗涤至无cl^-、br^-，置于105℃烘干至衡重，研磨过200目筛待用；

s2、羟基铁铝改性有机膨润土的制备：向步骤s1制得的羟基铁铝柱撑蒙脱土中加入有机改性剂，置于恒温水浴中60℃继续搅拌2h，冷却至室温离心分离，使用去离子水对固相充分洗涤至无cl^-、br^-，置于105℃烘干至衡重，研磨过200目筛，即得。

优选地，所述羟基铁铝混合柱撑液通过以下步骤制备：

s1a、在80℃下，向氯化铝溶液中滴加氢氧化钠溶液，至oh^-与al³⁺的摩尔比为2-3:1，持续搅拌至反应充分，置于60℃下老化，得羟基铝柱撑液待用；

s1b、在80℃下，向氯化铁溶液中滴加氢氧化钠溶液，至oh^-与fe³⁺的摩尔比为2-4:1，持续搅拌至反应充分，置于60℃下老化，得羟基铁柱撑液待用；

s1c、将羟基铝柱撑液和羟基铁柱撑液混合，得到羟基铁铝柱撑液；其中，所述羟基铁铝柱撑液中铝和铁的摩尔比为0.9-1.2:1。

优选地，步骤s1a中所述滴加的速率为0.5-1.5ml/min；所述老化的时间为1-3天。

优选地，步骤s2a中所述滴加的速率为0.5-1.5ml/min；所述老化的时间为1-3天。

本发明还提供了一种上述的羟基铁铝改性有机膨润土在吸附水中六价铬中的应用。

本发明技术方案，具有如下优点：

本发明提供的羟基铁铝改性有机膨润土，利用羟基铁铝混合柱撑液和有机改性剂十六烷基三甲基溴化铵这两种改性剂依次对膨润土原料进行改性作用，能够相互形成协同作用，显著扩增膨润土的层间距；提高对铬（vi）的吸附能力，提升了吸附容量，其饱和吸附容量为27.86mg/g，吸附平衡容量为12.438mg/g，并极大地缩短了吸附平衡时间，达到吸附平衡仅需5-7min，远优于现有技术中报道。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明制得的羟基铁铝改性有机膨润土（co-bent）、有机（ctmab）改性膨润土（o-bent）、羟基铁铝改性膨润土（i-bent）和钠基膨润土（na-bent）的红外图谱；

图2是本发明制得的羟基铁铝改性有机膨润土（co-bent）、有机（ctmab）改性膨润土（o-bent）和羟基铁铝改性膨润土（i-bent）的xrd图谱；

图3是本发明制得的羟基铁铝改性有机膨润土（co-bent）、有机（ctmab）改性膨润土（o-bent）、羟基铁铝改性膨润土（i-bent）和钠基膨润土（na-bent）的zeta电位随ph的变化图；

图4是本发明制得的羟基铁铝改性有机膨润土对cr(vi)的吸附量随时间的变化图；

图5是本发明制得的羟基铁铝改性有机膨润土对cr(vi)的吸附量随ph的变化图；

图6是本发明制得的羟基铁铝改性有机膨润土对cr(vi)的吸附量随cr(vi)初始浓度的变化图。

具体实施方式

试验材料

本次实验采用的钠基膨润土来购于成都润泽土化工公司，蒙脱石含量大于90%，其阳离子交换容量(cec)为110mmol·（100g）^-1。其余实验试剂十六烷基三甲基溴化铵、浓硫酸、硝酸银、氯化钡、氯化铁、氯化铝均为分析纯级，购于国药集团。试验用水为去离子水。主要仪器：tg-16高速离心机（四川蜀科仪器有限公司）、hy-6磁力加热搅拌器（常州国华仪器有限公司）、傅里叶红外光谱仪（日本岛津）、x射线衍射仪（德国布鲁克）、紫外可见分光光度计（北京普析）、zeta电位分析仪（英国马尔文）。

2.改性剂与改性膨润土的制备

2.1改性剂制备

准确称量0.05mol（12.0715g）alcl3·6h2o并配置成250ml溶液，将配置好的溶液置于80℃水浴中并不断搅拌，同时将0.4mol/l的naoh溶液以平均速率为1ml/min向氯化铝溶液中滴加，直至oh^-/al³⁺=2-3:1，并将混合溶液继续搅拌2h让其反应充分，结束后置于60℃水浴中老化2d。同理，称量0.05mol（8.1102g）无水氯化铁配置为250ml溶液，将0.4mol/l的naoh溶液以1ml/min速率滴加直至oh^-/fe³⁺=2-4:1；同时继续搅拌2h，反应结束后老化2d待用。将制备好的羟基铝、铁柱撑液按照铝和铁的摩尔比为0.9-1.2:1混合制得相应的铁铝混合柱撑液。

将一定量的ctmab（十六烷基三甲基溴化铵）溶于去离子中制成待用溶液，其中阳离子改性剂的添加量为80-120%cec（阳离子交换量，mol/kg）。

2.2羟基铁铝改性有机膨润土制备

羟基铁铝改性膨润土的制备：称取10g钠基膨润土分散到去离子水中制备成5%的浆液，超声10min后置于60℃水浴当中，同时将羟基铁铝混合柱撑液按比例以5ml/min的速率滴加至蒙脱土浆液中并不断搅拌，待全部滴加完成后继续机械搅拌2h，反应结束后置于60℃水浴中老化48h，老化结束后经离心、洗涤至无cl^-、br^-，置于105℃烘干至衡重，研磨过200目筛待用。

羟基铁铝改性有机膨润土的制备：称取10g钠基膨润土分散至去离子水中，使用聚合羟基金属柱撑液对钠基膨润土进行柱撑反应，滴加速率控制为5ml/min，滴加完成后继续机械搅拌2h，过滤后引入有机改性剂，置于恒温水浴中60℃继续搅拌2h，冷却至室温离心分离，使用去离子水对固相充分洗涤至无cl^-、br^-，置于105℃烘干至衡重，研磨过200目筛待用。

按照上述方法制备羟基铁铝改性有机膨润土，并进行表征和性能测试；需要说明的是，下述表征及性能数据的羟基铁铝改性有机膨润土，其原料组分包括：以10g蒙脱土原料为准，所述羟基铁铝柱撑液中铁铝离子的总摩尔量为0.1mol，铝和铁的摩尔比为1:1；所述有机改性剂的负载量为100%cec。

3.表征手段

3.1傅里叶红外光谱

钠基膨润土、羟基铁铝改性膨润土、有机改性膨润土及羟基铁铝改性有机膨润土红外光谱图如图1所示。由图1可知，羟基铁铝改性有机膨润土相较于天然钠基膨润土出现了几处新的吸收峰，同时这一部分吸收峰也都能够在羟基铁铝改性膨润土、有机改性膨润土的谱图之上进行对应，即羟基铁铝改性有机膨润土成功负载了羟基铁铝改性膨润土和单一有机改性土的官能团特征。

3.2x射线衍射

羟基铁铝改性膨润土、有机改性膨润土及羟基铁铝改性有机膨润土的x射线衍射图谱如图2所示，分析结果如表1所示，由此可知复合改性土在柱撑剂和表面修饰剂的作用下层间距由11.27å增大至19.47å（å=0.1nm），羟基铁铝改性有机膨润土的d001值相较于羟基铁铝改性膨润土和有机改性膨润土均有所提高，改性成功。

表1钠基膨润土、羟基铁铝改性膨润土、有机改性膨润土及羟基铁铝改性有机膨润土层间距

3.3zeta电位测定

改性蒙脱土的表面电荷量和电荷性质对cr(vi)溶液的吸附有重要影响。图3为羟基铁铝改性有机膨润土（co-bent）、有机（ctmab）改性膨润土（o-bent）、羟基铁铝改性膨润土（i-bent）和钠基膨润土（na-bent）在水溶液中的zeta电位曲线，ph值为2.0~12.0。根据图3，本发明制得的羟基铁铝改性有机膨润土的电势始终为正，说明其在ph值为2.0~12.0的范围内均具有较好的吸附效果。i-bent和o-bent在碱性条件下，zeta电位为负，说明其在碱性条件下吸附性能差。而na-bent的电位始终为负，且随ph的降低而降低。

4.吸附试验

4.1初步吸附试验

从以往的研究可以看出，天然钙基膨润土和钠基膨润土对cr(vi)的吸附能力几乎可以忽略。本次试验中将钠基膨润土（na-bent）、单一有机改性膨润土（o-bent）、羟基铁铝改性膨润土（i-bent）和羟基铁铝改性有机膨润土（co-bent）进行首次吸附试验，待测液中初始cr（vi）浓度为50mg/l，50ml，改性土投入量为0.5g，其吸附结果如表2。结果显示，钠基膨润土的去除率很低，而经过羟基铁铝柱撑液改性的i-bent的去除率能达到90.92%，经ctmab改性的o-bent去除率在70%左右，本发明制备的羟基铁铝改性有机膨润土去除率能达到99%以上。说明本发明制备的羟基铁铝改性有机膨润土的吸附能力有了很大提升。常见的改性方法所制备的改性膨润土吸附能力如表3所示。

表2原土、无机改性土、有机改性土复合改性膨润土吸附能力对比

表3常见改性膨润土吸附能力对比

[1]支亮亮,周少奇.柱化剂中fe/al摩尔比对聚合羟基铁铝改性蒙脱石吸附cr(ⅵ)的影响研究[j].西北师范大学学报:自然科学版,2019(4).

[2]胡冰洁.改性蒙脱石吸附对硝基氯苯及六价铬的研究.华南理工大学.

[3]葛金龙,王传虎,朱兰保.蒙脱土有机改性及对铬的吸附性能研究[j].延边大学学报(自然科学版),2010,36(1):57-60.

[4]佘崇梅,刘惠芬,郝建朝,等.羟基铝改性有机膨润土对cr(ⅵ)吸附效果的研究[j].天津农学院学报,2015,22(003):18-23.

4.2吸附时间及吸附动力学

将0.5g羟基铁铝改性有机膨润土分别投入装有50ml初始浓度为50mg/lcr（vi）的100ml碘量瓶中，待分散均匀后置于振荡器中以150r/min的速率振荡，经1，3，5，7，10，20，30，60，120min后分别取下，离心5min后经0.45um薄膜过滤，测定其混合溶液中剩余cr（vi）的浓度。接触时间对羟基铁铝改性有机膨润土对cr(vi)吸附的影响如图4所示。羟基铁铝改性有机膨润土对cr(vi)的吸附量随时间显著增加，并迅速达到吸附平衡点。吸附平衡点在5-7min左右达到，随着时间的继续增加，吸附量的增加不明显。相较于表3中常见改性膨润土的吸附平衡时间，本发明提供的羟基铁铝改性有机膨润土吸附效率高。

为了确定平衡吸附容量和吸附速率，采用伪二级动力学模型拟合cr(vi)的吸附数据，拟合方程为：

表4伪二级动力学拟合参数

拟二阶动力学模型线性回归拟合参数如表4所示。拟二阶动力学模型与实验数据拟合较好(r²=1)，本发明制备的羟基铁铝改性有机膨润土对cr(vi)的吸附速率为10.73mg/(g·min)。吸附平衡容量（qe）明显优于文献中所报道。

4.3ph对吸附作用的影响

ph对cr(vi)去除率的影响如图5所示。准备六个体积为50ml的碘量瓶，每个瓶中加25ml浓度为20mg/l的cr(vi)溶液，再用浓度为0.1mol/l的h2so4溶液和0.05mol/l的naoh溶液将他们的ph分别调为2.0，4.0，6.0，8.0，10.0和12.0。往六个碘量瓶中均加入0.1g的羟基铁铝改性有机膨润土，然后在室温条件下，机械振荡60min，最后测量各每个碘量瓶中剩余cr(vi)的浓度。结果表明，溶液ph对cr(vi)的吸附能力有很大的影响。吸附量cr(vi)随ph从2.0增加到4.0的增加而增加，随着ph的进一步增加而减小，因此，ph=4.0是羟基铁铝改性有机膨润土去除cr(vi)的最佳ph值。但同时，也可以看出复合改性膨润土在ph＞12的条件下出现了失效的现象。

4.4不同浓度下吸附作用与等温吸附方程

在100ml碘量瓶中分别添加20，40，60，80，100、120mg/l的cr（vi）标准溶液50ml，并添加羟基铁铝改性有机膨润土0.2g，待分散均匀后置于振荡器中振荡60min后取出测定混合溶液cr（vi）浓度，其结果如图6所示。由图6可知，随着cr（vi）平衡浓度的增大，羟基铁铝改性有机膨润土对于cr（vi）的去除率逐渐下降、但吸附量逐渐上升。

与此同时，对吸附数据使用langmuir等温吸附方程进行拟合，拟合参数如表4所示，等温吸附方程如下：

表5langmuir等温吸附方程参数

其中，kl为吸附平衡常数，ce为吸附平衡时溶液中cr（vi）浓度；qe为吸附平衡时吸附剂的吸附量；qmax为最大吸附容量。以ce/qe对ce作图得直线，由直线截距和斜率计算得kl与qmax。最大吸附容量qmax为27.86mg/g，远优于目前所报道（表3）的。相对文献报道的羟基铁铝改性膨润土和有机改性膨润土，其最大吸附容量分别提升4.92倍和5.33倍，说明本发明提供的改性膨润土，羟基铁铝柱撑液、有机改性剂两种改性剂产生了协同作用，大幅提高了吸附性能。langmuir等温吸附线拟合参数见表5；本发明制备的羟基铁铝改性有机膨润土对于cr（vi）的吸附等温线同langmuir吸附等温式拟合较好，说明cr（vi）在羟基铁驴改性有机膨润土表面为单分子层的表面同质吸附行为。需要说明的是，以10g蒙脱土原料为准，所述羟基铁铝柱撑液中铁铝离子的总摩尔量为0.08-0.12mol，铝和铁的摩尔比为0.9-1.2:1；所述有机改性剂的负载量为80-120%cec，按照上述方法制得的羟基铁铝改性有机膨润土的表征和性能测试数据与上述数据一致。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。