晶种辅助合成ZSM-5吸附剂的方法与流程

晶种辅助合成zsm
‑
5吸附剂的方法
技术领域
1.本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种晶种辅助合成zsm
‑
5吸附剂的方法。


背景技术：

2.氨氮废水的来源可分为自然来源和人为来源两种。自然来源主要是自然界中某些含氮有机物的降解，如动物排泄物、动植物残骸及植物氮养分流失，虽然每年大量的氨氮来自于自然来源，但是由于高度分散且浓度较低，未达到危害人体健康的程度；人为来源主要包括：冶金、焦化、制药、食品、化肥、垃圾渗滤液等，虽然从氨氮总量来看小于自然来源，但由于其高度集中导致浓度普遍偏高，造成水体富营养化，降低饮用水质量，人体健康造成直接的伤害。
3.传统合成zsm
‑
5的方法是在水热体系中添加一定量的模板剂来促进zsm
‑
5纳米晶体的生长，根据模板剂的不同可以分为有机和无机模板剂，有机模板剂对合成产物的晶粒大小和表观形貌的调控相对容易，但这些有机模板是昂贵的，并且具有复杂的结构，必须通过高温煅烧来去除，以形成孔隙。这一过程消耗能源并产生环境不友好的气体，如二氧化碳。无机模板剂虽然可以显著地降低成本并且减少环境污染，但是产物表现出杂晶量大、晶粒大小不均匀及结晶度低等问题，因此无模板晶种法具有很好的应用前景。


技术实现要素：

4.本发明目的在于提供一种不使用有机模板合成纳米zsm
‑
5的方法，能有效的去除废水中的氨氮和voc并达到排放标准；同时制备工艺简化，能耗低，污染小，可以大规模运用于氨氮以及voc的去除。
5.为达到上述目的，采用技术方案如下：
6.晶种辅助合成zsm
‑
5吸附剂的方法，包括以下步骤：
7.将铝源加入到去离子水中搅拌均匀，依次加入naoh、硅源并搅拌15
‑
30min；
8.加入种子a搅拌2
‑
3h，得到混合凝胶；升温到170℃
‑
180℃晶化24
‑
48h；
9.过滤后用去离子水洗涤、干燥，得到zsm
‑
5分子筛；
10.所述种子a为全硅沸石(silicate
‑
1)、y型沸石、zsm
‑
11中的一种。
11.按上述方案，所述全硅沸石粒径在100
‑
300nm；所述y型沸石硅铝比sio2/al2o3为3
‑
6。
12.按上述方案，所述铝源为硫酸铝、偏铝酸钠和异丙醇铝中的一种。
13.按上述方案，所述硅源为气相二氧化硅和液体硅溶胶中的一种。
14.按上述方案，加入naoh调节ph为9
‑
12。
15.按上述方案，所述种子a中的sio2质量占混合凝胶中sio2质量比为4
‑
32wt％。
16.按上述方案，混合凝胶中各物质的摩尔比为sio2/al2o3＝40
‑
100，sio2/nao2＝1.5
‑
15，sio2/h2o＝0.02
‑
0.04。
17.按上述方案，所述干燥的条件是在80
‑
100℃干燥12
‑
24h。
18.相对于现有技术，本发明的有益效果在于：
19.本发明利用晶种辅助水热合成法制备出粒径均一、形貌规则的zsm
‑
5分子筛，比表面积300～340m2/g，孔容0.15
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0.20cm3/g；具有较大的比表面积和孔容，对氨氮和voc均有较强的吸附效果；对氨氮废水中的氨氮的去除率达80％
‑
95％，voc废水中voc的去除率达85％
‑
95％。
20.本发明通过晶种辅助合成zsm
‑
5沸石，比表面积大，单位面积吸附的氨氮和voc更多，并且晶体尺寸小，能有效的减少吸附中的扩散长度，增加吸附性能，还可以通过改变硅铝比来增大离子交换容积，从而能够吸附更多的铵离子，增强对氨氮的吸附效果。
21.本发明采用晶种辅助合成zsm
‑
5吸附剂，制备过程简单，能耗低，污染小，可以大规模运用于氨氮废水中氨氮的去除。
22.说明书附图
23.图1：实施例1所得zsm
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5分子筛xrd表征图谱。
具体实施方式
24.以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
25.本发明提供晶种辅助合成zsm
‑
5吸附剂的方法，具体过程如下：
26.将铝源加入到去离子水中搅拌均匀，依次加入naoh、硅源并搅拌15
‑
30min；调节ph为9
‑
12；铝源为硫酸铝、偏铝酸钠和异丙醇铝中的一种；硅源为气相二氧化硅和液体硅溶胶中的一种；
27.加入种子a搅拌2
‑
3h，得到混合凝胶；升温到170℃
‑
180℃晶化24
‑
48h；所述种子a中的sio2质量占混合凝胶中sio2质量比为4
‑
32wt％；混合凝胶中各物质的摩尔比为sio2/al2o3＝40
‑
100，sio2/nao2＝1.5
‑
15，sio2/h2o＝0.02
‑
0.04；
28.过滤后用去离子水洗涤、80
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100℃干燥12
‑
24h，得到zsm
‑
5分子筛；
29.所述种子a为全硅沸石(silicate
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1)、y型沸石、zsm
‑
11中的一种；所述全硅沸石粒径在100
‑
300nm；所述y型沸石硅铝比sio2/al2o3为3
‑
6。
30.实施例1
31.将一定量偏铝酸钠加入到去离子水中搅拌均匀，依次加入naoh、硅溶胶并搅拌15min，然后加入晶种全硅沸石(silicate
‑
1)搅拌2h，晶种的质量分数为4％wt，得到混合凝胶，混合凝胶中各物质的摩尔比为sio2/al2o3＝40，sio2/nao2＝6，sio2/h2o＝0.02；170℃晶化24h，过滤后产物用去离子水洗涤3次，在100℃干燥12h，得到zsm
‑
5分子筛标记为l1。
32.本实施例所得zsm
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5分子筛xrd表征图谱见图1所示，和zsm
‑
5的特征峰一致，没有其他的晶型特征峰，表明晶种辅助合成zsm
‑
5沸石是成功的，并且它显示出非常低的背景信号和尖锐的反射，表明样品具有优良结晶度。
33.实施例2
34.将一定量偏铝酸钠加入到去离子水中搅拌均匀，依次加入naoh、气相sio2并搅拌15min，然后加入晶种nay搅拌3h，晶种的质量分数为4％wt，得到混合凝胶，混合凝胶中各物质的摩尔比为sio2/al2o3＝40，sio2/nao2＝7，sio2/h2o＝0.03；170℃晶化48h，过滤后产物用去离子水洗涤3次，在90℃干燥24h，得到zsm
‑
5分子筛标记为l2。
35.实施例3
36.将一定量硫酸铝加入到去离子水中搅拌均匀，依次加入naoh、硅溶胶并搅拌30min，然后加入晶种zsm
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11搅拌2h，晶种的质量分数为8％wt，得到混合凝胶，混合凝胶中各物质的摩尔比为sio2/al2o3＝40，sio2/nao2＝8，sio2/h2o＝0.04；180℃晶化24h，过滤后产物用去离子水洗涤3次，在100℃干燥24h，得到zsm
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5分子筛标记为l3。
37.实施例4
38.将一定量硫酸铝加入到去离子水中搅拌均匀，依次加入naoh、气相sio2并搅拌15min，然后加入晶种全硅沸石(silicate
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1)搅拌3h，晶种的质量分数为16％wt，得到混合凝胶，混合凝胶中各物质的摩尔比为sio2/al2o3＝40，sio2/nao2＝9，sio2/h2o＝0.02；170℃晶化24h，过滤后产物用去离子水洗涤3次，在80℃干燥12h，得到zsm
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5分子筛标记为l4。
39.实施例5
40.将一定量异丙醇铝加入到去离子水中搅拌均匀，依次加入naoh、硅溶胶并搅拌30min，然后加入晶种nay搅拌2h，晶种的质量分数为32％wt，得到混合凝胶，混合凝胶中各物质的摩尔比为sio2/al2o3＝40，sio2/nao2＝10，sio2/h2o＝0.03；180℃晶化24h，过滤后产物用去离子水洗涤3次，在80℃干燥24h，得到zsm
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5分子筛标记为l5。
41.实施例6
42.将一定量异丙醇铝加入到去离子水中搅拌均匀，依次加入naoh、气相sio2并搅拌15min，然后加入晶种zsm
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11搅拌3h，晶种的质量分数为16％wt，得到混合凝胶，混合凝胶中各物质的摩尔比为sio2/al2o3＝50，sio2/nao2＝12，sio2/h2o＝0.04；180℃晶化24h，过滤后产物用去离子水洗涤3次，在90℃干燥24h，得到zsm
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5分子筛标记为l6。
43.实施例7
44.将一定量偏铝酸钠加入到去离子水中搅拌均匀，依次加入naoh、硅溶胶并搅拌15min，然后加入晶种全硅沸石(silicate
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1)搅拌2h，晶种的质量分数为4％wt，得到混合凝胶，混合凝胶中各物质的摩尔比为sio2/al2o3＝50，sio2/nao2＝6，sio2/h2o＝0.02；170℃晶化24h，过滤后产物用去离子水洗涤3
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5次，在100℃干燥12h，得到zsm
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5分子筛标记为l7。
45.实施例8
46.将一定量偏铝酸钠加入到去离子水中搅拌均匀，依次加入naoh、硅溶胶并搅拌15min，然后加入晶种全硅沸石(silicate
‑
1)搅拌2h，晶种的质量分数为4％wt，得到混合凝胶，混合凝胶中各物质的摩尔比为sio2/al2o3＝60，sio2/nao2＝6，sio2/h2o＝0.02；170℃晶化24h，过滤后产物用去离子水洗涤3
‑
5次，在100℃干燥12h，得到zsm
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5分子筛标记为l8。
47.实施例9
48.将一定量偏铝酸钠加入到去离子水中搅拌均匀，依次加入naoh、硅溶胶并搅拌15min，然后加入晶种全硅沸石(silicate
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1)搅拌2h，晶种的质量分数为8％wt，得到混合凝胶，混合凝胶中各物质的摩尔比为sio2/al2o3＝40，sio2/nao2＝8，sio2/h2o＝0.02；170℃晶化24h，过滤后产物用去离子水洗涤3
‑
5次，在100℃干燥12h，得到zsm
‑
5分子筛标记为l9。
49.实施例10
50.将一定量偏铝酸钠加入到去离子水中搅拌均匀，依次加入naoh、硅溶胶并搅拌15min，然后加入晶种全硅沸石(silicate
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1)搅拌2h，晶种的质量分数为16％wt，得到混合凝胶，混合凝胶中各物质的摩尔比为sio2/al2o3＝40，sio2/nao2＝6，sio2/h2o＝0.03；170℃晶化24h，过滤后产物用去离子水洗涤3
‑
5次，在100℃干燥12h，得到zsm
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5分子筛标记为
l10。
51.对实施例1
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10所得分子筛进行表征，比表面积、孔容和氨氮和voc去除率见表1。
52.表1
[0053][0054][0055]
从表1可知，实施例1
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10对氨氮去除率基本都在80％
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95％之间，对voc去除率在80％
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90％之间，对氨氮和voc有很强的吸附效果。实施例1到实施例6，主要是比较硅源铝源、晶种类型和合成参数对zsm
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5分子筛比表面积和孔容的影响，结果表明这些因素对氨氮和voc去除率没影响。通过比较实施例1、7、8可知，硅铝比为40时氨氮吸附效果最佳，因为它的离子交换容积大，能吸附更多的铵离子。从表1的结果可以看出，实施例9是本发明的最佳实施例，具有最佳的氨氮和voc去除率。