一种硫配体修饰的单原子催化剂及其制备方法和应用

1.本发明属于催化剂领域，具体涉及一种硫配体修饰的单原子催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.催化剂与催化技术的研究与应用是现代化学工业的核心问题之一，目前，90％的化学品生产都是借助催化剂得以实现的。进入二十一世纪，人类面临着化石能源日益减少，环境问题日趋严峻，自然生态逐渐恶化等诸多重大挑战，化学工业从过去大宗化学品的技术与经验转向清洁、高效、低廉的精细化工方向发展。在这样的大背景下，设计高区域选择性的绿色催化剂并实现100％的原子经济性反应显得尤为迫切。
3.作为一类典型的原子经济性反应，炔烃选择性催化加氢反应在精细化工和石油化工领域占据重要地位。以聚乙烯生产工业为例，目前，绝大部分乙烯气来源于石脑油或低碳烷烃的高温裂解。裂解所得的原料气中不可避免会含有一定量乙炔，而乙炔的存在不仅会使生产聚乙烯的催化剂失活，也会导致聚合产品的性能变差，此外，在高压聚乙烯生产中，当炔烃积累过多时还易引起爆炸。因此，乙烯气聚合前必须借助催化技术选择性催化加氢乙炔到乙烯，同时保证不会过度加氢产生乙烷副产物。工业中的炔烃选择性加氢反应一般采用负载型的pd基多相催化剂体系，比较著名的商业化催化剂即是林德拉催化剂(lindlar catalyst)，主要有2种形式，分别为pd
‑
caco3‑
pbo/pbac2和pd
‑
baso4‑
喹啉；但是，氧化铅和喹啉的引入不仅会导致最终产品中重金属或有机配体的残留，同时也会带来环境污染问题。
4.单原子催化剂已成为多相催化领域一个新兴的研究热点，许多专利和文献介绍了炔烃选择性加氢制备烯烃的单原子催化剂，随载体和制备方法各异，其活性也不尽相同。
5.其中，文献1(g.pei,et al.,acs catal.2017,7,1491
‑
1500)采用化学惰性的氧化硅为载体，通过调控pd与ib族金属(au/ag/cu)的原子比，制备了pd与ib族金属形成的合金单原子催化剂。所制得的单原子催化剂可以在保持很高的乙炔转化率(>90％)时，大大提高生成乙烯的选择性(～80％)，比单金属pd/sio2催化剂提高了近三个数量级，而且pd的含量仅为ppm级别，极大提高了pd原子的利用率。光谱表征显示，当金属pd与ag或cu形成合金单原子时，pd单原子处于富电子状态，其对乙烯的吸附强度减弱，从而提高了对乙烯的选择性。该方法的缺点主要是在乙炔高转化率下，乙烯的选择性有待进一步提高。
6.文献2(h.zhou,et al.,acs catal.2016,6,1054
‑
1061)利用pd的合金化策略发展了一种pdzn金属间化合物催化剂，该催化剂在60℃的纯乙炔加氢反应测试中，乙烯选择性约90％；当温度继续升高至80～200℃时，乙炔在100％的转化率下，并未发生过度加氢，乙烯选择性高达95％，且催化剂具有很好的稳定性，其优异的催化性能归结于pdzn金属间化合物催化剂的特殊空间排布，即pd
‑
zn
‑
pd单元：
①
反应物乙炔在两个临近的pd单原子位点上以较强的σ键吸附，获得高乙炔加氢活性；
②
产物乙烯在pd单原子活性位点上以较弱的π键吸附，促进其从催化剂表面脱附，获得高选择性；相较于pd纳米颗粒，这种原子分散的
pdzn金属间化合物催化剂可有效抑制乙烯的脱附，从而实现乙炔选择性催化加氢制备乙烯反应。该方法主要受限于金属间化合物催化剂的精细制备过程，难以推广至实际应用生产中。
7.文献3(y.liu,et al.,adv.mater.2016,28,4747
‑
4754)采用液相共还原的方法制备了一系列单分散nixmy(m＝ga,sn)纳米晶金属间化合物，相比较传统的钯基催化剂，该系列材料对于苯乙炔等底物的液相选择性加氢和乙炔富乙烯气相选择性加氢都显示了更高的烯烃选择性(80％)和更好催化稳定性。基于表征和催化结果，该团队认为材料优良的催化性能可被归结如下：(1)几何效应：主族元素作为反应的惰性组分有效的隔离了ni活性位，抑制了反应中nihx的形成。(2)电子效应：主族元素的引入改变了ni的电子结构，使反应中炔烃和烯烃的吸附以及脱附活化能发生了改变。该方法中的烯烃选择性仅为80％，选择性有待进一步提高。
8.基于上述报道，pd合金和金属间化合物在炔烃选择性加氢制备烯烃反应中展现出了一定的学术意义和应用潜力。然而，无论是合金还是金属间化合物，其催化剂成本较高，同时，金属的原子利用率较低，通常只有暴露在表面的金属才是活性相。相比之下，石墨烯、氧化石墨烯等碳基载体具有优势，例如高的比表面积、发达的孔隙结构、廉价易得的制备原料，以碳基载体发展高分散的单原子催化剂并实现炔烃选择性催化加氢制备烯烃反应更有学术意义和应用价值。


技术实现要素：

9.本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述问题，提出了一种硫配体修饰的单原子催化剂及其制备方法和应用，采用硫源通过水热法或高温热解法实现硫元素在碳材料中的可控掺杂，随后将活性金属前驱体浸渍于硫掺杂碳材料上，并在一定温度下焙烧活化获得最终的催化剂；该催化剂在应用中，对炔烃化合物选择性加氢制备烯烃化合物的反应具有很高的活性和选择性。
10.本发明的技术方案是：
11.一种硫配体修饰的单原子催化剂，包括活性金属组分和载体，所述活性金属组分以单原子分散状态负载在所述载体上；所述活性金属组分为pd、pt、ru、rh、ir中的任一种或几种；所述载体为硫掺杂碳材料。
12.进一步的，所述催化剂中活性金属组分含量为0.1～10wt％；所述硫掺杂碳材料中掺杂硫元素的含量为0.1～20wt％。
13.进一步的，所述活性金属组分含量为0.1～1.0wt％；所述硫掺杂碳材料中掺杂硫元素的含量为5～15wt％。优选的，掺杂硫元素的含量为6.0～12.0wt％。
14.一种硫配体修饰的单原子催化剂的制备方法，所述制备方法包括水热法或高温热解法，其中所述水热法的步骤包括：
15.(1)将质量比为1～10的硫源和碳材料分散到溶剂中，混合均匀后，在25～100℃下加热搅拌0.5～20h，将搅拌后的混合物转移至水热釜中，在120～250℃条件下进行水热反应，反应时间2～10h，制备得到硫掺杂碳材料；(2)将活性组分金属盐和硫掺杂碳材料分散到溶剂中，使得所形成溶液中活性组分金属的浓度为0.01～1.0mol/l，超声搅拌混匀；将混匀后的溶液于40～80℃下通过旋转蒸发除去溶剂，所得固体于50～120℃烘4～16h；(3)将
干燥后的固体在还原气氛下于150～750℃焙烧还原0.5～6h，即得硫配体修饰的单原子催化剂；
16.所述高温热解法的步骤包括：将质量比为1～10的硫源和碳材料，以及活性组分金属盐分散到溶剂中混合均匀，在25～100℃下加热搅拌0.5～20h，将搅拌得到后的混合物于40～80℃温度下旋转蒸发除去溶剂，所得混合物固体于50～120℃烘4～16h，将干燥后的混合物固体在惰性气氛保护下于500～900℃焙烧0.5～6h，制备得到硫配体修饰的单原子催化剂。
17.上述硫源与碳材料的质量比优选为1～5；其加热搅拌的温度优选为25～50℃，时间优选为5～10h。
18.进一步的，所述硫源为硫脲、硫代硫酸钠、升华硫、硫化钠、联二噻吩、二溴
‑
联二噻吩、二甲基亚砜、苯并噻吩中的任意一种；所述碳材料为碳纤维、碳纳米管、石墨烯、石墨、科琴黑中的任意一种；所述活性组分金属盐为所述活性金属组分的醋酸盐、硝酸盐、氯化物、乙酰丙酮化合物中的任一种的形式；所述溶剂为水、乙醇、甲醇、丙酮、甲苯、叔丁醇中的任一种。
19.进一步的，所述硫源与碳材料采用超声以及搅拌的方式充分混合接触，超声时间为5～120min；采用超声以及搅拌的目的是为了使硫源与碳材料能够充分混合均匀，因此超声时间并没有特定的限制，可以根据实验的安排设置超声时间，只要能够保证达到混匀的效果即可。
20.所述高温热解法步骤中焙烧所用的惰性气氛为n2或ar中的一种；焙烧时采用程序升温，升温速率为0.5～10℃/min，焙烧温度为600～800℃。
21.进一步的，所述水热法步骤(3)中的还原气氛为1～20％的h2‑
ar混合气，所述焙烧温度为250～500℃，优选温度为300℃；还原时间为1～3h，优选1h或2h。
22.上述催化剂或上述制备方法制得的催化剂在炔烃化合物选择加氢制备烯烃化合物反应中的应用。
23.进一步的，应用步骤包括：将炔烃化合物和催化剂加入溶剂中，其中，催化剂中活性金属组分与炔烃化合物的摩尔比为0.1～5mol％；充入1～3mpa h2，在25～150℃条件下搅拌1～12h。
24.进一步的，所述溶剂为水、乙醇、n,n
‑
二甲基甲酰胺、叔丁醇、甲苯、四氢呋喃中的任一种。
25.本发明的有益效果：
26.(1)本发明以新型硫掺杂碳材料为载体，将各类贵金属负载于载体上，经过焙烧活化处理制得一系列硫配体修饰的单原子催化剂；该单原子催化剂在各类炔烃化合物选择加氢制备烯烃化合物的反应中具有优异的催化性能，即具有较高的催化活性、烯烃选择性和稳定性。
27.(2)本发明所提供的制备方法对于不同金属元素具有普适性，可用来合成各类贵金属单原子催化剂；制备得到的催化剂的烯烃选择性以及原料的转化率高，具有优良的循环使用性能。
28.(3)本发明制备的单原子催化剂可以直接在空气气氛下保持较长时间不失活，且催化剂合成步骤简单易行。
附图说明
29.图1为本发明实施例1提供的s
‑
c
‑
1#材料的x射线光电子能谱图；
30.图2为本发明实施例5提供的1#催化剂的球差电镜照片。
具体实施方式
31.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
32.为了进一步理解本发明，将结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
33.实施例1
34.称取1.0g硫脲，200.0mg碳纳米管，50ml无水乙醇加入到圆底烧瓶中，搅拌并超声分散5min左右使其混合均匀，随后于25℃中搅拌6小时。将搅拌完的分散液转移至不锈钢水热釜中，放入150℃烘箱进行水热8h。水热结束后，冷却至室温，离心分离获得黑色固体粉末，随后使用乙醇离心洗涤3次，于60℃烘箱中干燥过夜，研磨，得到硫掺杂碳材料，标记为s
‑
c
‑
1#。
35.通过xps分析，如图1所示，在s
‑
c
‑
1#材料中s的掺杂量可达6.0wt％，硫在碳骨架中主要以噻吩硫形式存在。
36.实施例2
37.称取2.0g硫脲，200.0mg碳纳米管，50ml无水乙醇加入到圆底烧瓶中，搅拌并超声分散5min左右使其混合均匀，随后于25℃中搅拌6小时。将搅拌完的分散液转移至不锈钢水热釜中，放入150℃烘箱进行水热8h。水热结束后，冷却至室温，离心分离获得黑色固体粉末，随后使用乙醇离心洗涤3次，于60℃烘箱中干燥过夜，研磨，得到硫掺杂碳材料，标记为s
‑
c
‑
2#。
38.通过xps分析，在s
‑
c
‑
2#材料中s的掺杂量可达8.3wt％，硫在碳骨架中主要以噻吩硫形式存在。
39.实施例3
40.称取1.0g硫代硫酸钠，200.0mg碳纤维，50ml水加入到圆底烧瓶中，搅拌并超声分散5min左右使其混合均匀，随后于25℃中搅拌6小时。将搅拌完的分散液转移至不锈钢水热釜中，放入250℃烘箱进行水热4h。水热结束后，冷却至室温，离心分离获得黑色固体粉末，随后使用乙醇离心洗涤3次，于60℃烘箱中干燥过夜，研磨，得到硫掺杂碳材料，标记为s
‑
c
‑
3#。
41.通过xps分析，在s
‑
c
‑
3#材料中s的掺杂量可达8.7wt％，硫在碳骨架中主要以噻吩硫形式存在。
42.实施例4
43.称取2.0g硫代硫酸钠，200.0mg碳纤维，50ml水加入到圆底烧瓶中，搅拌并超声分散5min左右使其混合均匀，随后于25℃中搅拌6小时。将搅拌完的分散液转移至不锈钢水热釜中，放入250℃烘箱进行水热4h。水热结束后，冷却至室温，离心分离获得黑色固体粉末，随后使用乙醇离心洗涤3次，于60℃烘箱中干燥过夜，研磨，得到硫掺杂碳材料，标记为s
‑
c
‑
4#。
44.通过xps分析，在s
‑
c
‑
4#材料中s的掺杂量可达11.4wt％，硫在碳骨架中主要以噻吩硫形式存在。
45.实施例5
46.称取100mg s
‑
c
‑
1#，50ml无水乙醇加入到圆底烧瓶中，搅拌几分钟混匀后，再量取500μl醋酸钯分散液加入到上述溶液中，超声约5min混匀，随后于25℃中搅拌5小时。将搅拌后得到的催化剂溶液用旋转蒸发仪在40
‑
50℃条件下除去乙醇，得到固体，放入80℃烘箱干燥过夜。随后研磨催化剂，放入石英管中，在5％h2‑
ar下，350℃下煅烧还原2小时，可得负载量为1wt％的pd
‑
s
‑
c催化剂，标记为1#催化剂。
47.通过球差电镜分析，如图2所示，可知pd在1#催化剂中为单原子分散状态，无任何纳米颗粒的存在。
48.实施例6
49.称取100mg s
‑
c
‑
1#，50ml无水乙醇加入到圆底烧瓶中，搅拌几分钟混匀后，再量取500μl乙酰丙酮铂分散液加入到上述溶液中，超声约5min混匀，随后于25℃中搅拌5小时。将搅拌完得到的催化剂溶液用旋转蒸发仪在40
‑
50℃条件下除去乙醇，得到固体，放入80℃烘箱干燥过夜。随后研磨催化剂，放入石英管中，在5％h2‑
ar下，350℃下煅烧还原2小时，可得负载量为1wt％的pt
‑
s
‑
c催化剂，标记为2#催化剂。
50.通过球差电镜分析可知pt在2#催化剂中为单原子分散状态，无任何纳米颗粒的存在。
51.实施例7
52.称取100mg s
‑
c
‑
2#，50ml无水乙醇加入到圆底烧瓶中，搅拌几分钟混匀后，再量取500μl氯化钌分散液加入到上述溶液中，超声约5min混匀，随后于25℃中搅拌5小时。将搅拌完得到的催化剂溶液用旋转蒸发仪在40
‑
50℃条件下除去乙醇，得到固体，放入80℃烘箱干燥过夜。随后研磨催化剂，放入石英管中，在5％h2‑
ar下，350℃下煅烧还原2小时，可得负载量为1wt％的ru
‑
s
‑
c催化剂，标记为3#催化剂。
53.通过球差电镜分析可知ru在3#催化剂中为单原子分散状态，无任何纳米颗粒的存在。
54.实施例8
55.称取100mg s
‑
c
‑
3#，50ml无水乙醇加入到圆底烧瓶中，搅拌几分钟混匀后，再量取500μl醋酸钯分散液加入到上述溶液中，超声约5min混匀，随后于25℃中搅拌5小时。将搅拌完得到的催化剂溶液用旋转蒸发仪在40
‑
50℃条件下除去乙醇，得到固体，放入80℃烘箱干燥过夜。随后研磨催化剂，放入石英管中，在5％h2‑
ar下，300℃下煅烧还原1小时，可得负载量为1wt％的pd
‑
s
‑
c催化剂，标记为4#催化剂。
56.通过球差电镜分析可知pd在4#催化剂中为单原子分散状态，无任何纳米颗粒的存在。
57.实施例9
58.称取100mg s
‑
c
‑
4#，50ml无水乙醇加入到圆底烧瓶中，搅拌一段时间，再量取500μl氯化铑分散液加入到上述溶液中，超声一段时间，随后于25℃中搅拌5小时。将搅拌完得到的催化剂溶液用旋转蒸发仪在40
‑
50℃条件下除去乙醇，得到固体，放入80℃烘箱干燥过
夜。随后研磨催化剂，放入石英管中，在5％h2‑
ar下，300℃下煅烧还原1小时，可得负载量为1wt％的rh
‑
s
‑
c催化剂，标记为5#催化剂。
59.通过球差电镜分析可知rh在5#催化剂中为单原子分散状态，无任何纳米颗粒的存在。
60.实施例10
61.称取350.0mg联二噻吩，200.0mg科琴黑，50ml无水乙醇加入到圆底烧瓶中，搅拌一段时间混匀后，再量取500μl醋酸钯分散液加入到上述溶液中，超声5min左右，随后于25℃中搅拌6小时。将回流后得到的催化剂溶液用旋转蒸发仪在40
‑
50℃条件下除去乙醇，得到固体，放入80℃烘箱干燥过夜。随后研磨催化剂，放入石英舟中，在惰性气氛、800℃下煅烧2小时，可得负载量为1wt％的pd
‑
s
‑
c催化剂，标记为6#催化剂。
62.通过xps分析，在6#催化剂中s的掺杂量可达8.9wt％，硫在碳骨架中主要以噻吩硫形式存在。
63.通过球差电镜分析可知pd在6#催化剂中为单原子分散状态，无任何纳米颗粒的存在。
64.实施例11
65.称取350.0mg联二噻吩，200.0mg科琴黑，50ml无水乙醇加入到圆底烧瓶中，搅拌一段时间混匀后，再量取500μl氯化亚铂分散液加入到上述溶液中，超声5min左右，随后于25℃中搅拌6小时。将回流完得到的催化剂溶液用旋转蒸发仪在40
‑
50℃条件下除去乙醇，得到固体，放入80℃烘箱干燥过夜。随后研磨催化剂，放入石英舟中，在惰性气氛、800℃下煅烧2小时，可得负载量为1wt％的pt
‑
s
‑
c催化剂，标记为7#催化剂。
66.通过xps分析，在7#催化剂中s的掺杂量可达9.5wt％，硫在碳骨架中主要以噻吩硫形式存在。
67.通过球差电镜分析可知pt在7#催化剂中为单原子分散状态，无任何纳米颗粒的存在。
68.实施例12
69.称取640.0mg二溴
‑
联二噻吩，200.0mg碳纤维，50ml无水乙醇加入到圆底烧瓶中，搅拌一段时间混匀后，再量取500μl醋酸钯分散液加入到上述溶液中，超声一段时间使之充分分散，随后于25℃中搅拌6小时。将回流完得到的催化剂溶液用旋转蒸发仪在40
‑
50℃条件下除去乙醇，得到固体，放入80℃烘箱干燥过夜。随后研磨催化剂，放入石英舟中，在惰性气氛、600℃下煅烧2小时，可得负载量为1wt％的pd
‑
s
‑
c催化剂，标记为8#催化剂。
70.通过xps分析，在8#催化剂中s的掺杂量可达9.2wt％，硫在碳骨架中主要以噻吩硫形式存在。
71.通过球差电镜分析可知pd在8#催化剂中为单原子分散状态，无任何纳米颗粒的存在。
72.实施例13
73.称取640.0mg二溴
‑
联二噻吩，200.0mg碳纤维，50ml无水乙醇加入到圆底烧瓶中，搅拌一段时间混匀后，再量取500μl氯化钌分散液加入到上述溶液中，超声5min左右使之充分分散，随后于25℃中搅拌6小时。将回流完得到的催化剂溶液用旋转蒸发仪在40
‑
50℃条件下除去乙醇，得到固体，放入80℃烘箱干燥过夜。随后研磨催化剂，放入石英舟中，在惰性
气氛、600℃下煅烧2小时，可得负载量为1wt％的ru
‑
s
‑
c催化剂，标记为9#催化剂。
74.通过xps分析，在9#催化剂中s的掺杂量可达11.2wt％，硫在碳骨架中主要以噻吩硫形式存在。
75.通过球差电镜分析可知ru在9#催化剂中为单原子分散状态，无任何纳米颗粒的存在。
76.应用例1
77.在高压反应釜中，加入5.0mg 1#催化剂，55μl苯乙炔，10ml甲苯，充入1mpa h2，在90℃下搅拌1h；体系冷至室温后，排除h2；加入50μl十二烷内标，离心分离后进行gc分析。苯乙炔转化率为98％，苯乙烯选择性为92.4％。
78.应用例2
79.在高压反应釜中，加入5.0mg 2#催化剂，55μl苯乙炔，10ml甲苯，充入1mpa h2，在110℃下搅拌1h；体系冷至室温后，排除h2；加入50μl十二烷内标，离心分离后进行gc分析。苯乙炔转化率为94％，苯乙烯选择性为96.2％。
80.应用例3
81.在高压反应釜中，加入5.0mg 3#催化剂，55μl苯乙炔，10ml甲苯，充入1mpa h2，在110℃下搅拌2h；体系冷至室温后，排除h2；加入50μl十二烷内标，离心分离后进行gc分析。苯乙炔转化率为93％，苯乙烯选择性为94％。
82.应用例4
83.在高压反应釜中，加入5.0mg 4#催化剂，55μl苯乙炔，10ml甲苯，充入1mpa h2，在90℃下搅拌1h；体系冷至室温后，排除h2；加入50μl十二烷内标，离心分离后进行gc分析。苯乙炔转化率为91％，苯乙烯选择性为98％。
84.应用例5
85.在高压反应釜中，加入5.0mg 5#催化剂，55μl苯乙炔，10ml甲苯，充入1mpa h2，在100℃下搅拌1h；体系冷至室温后，排除h2；加入50μl十二烷内标，离心分离后进行gc分析。苯乙炔转化率为95％，苯乙烯选择性为92％。
86.应用例6
87.在高压反应釜中，加入5.0mg 6#催化剂，55μl苯乙炔，10ml甲苯，充入1mpa h2，在120℃下搅拌2h；体系冷至室温后，排除h2；加入50μl十二烷内标，离心分离后进行gc分析。苯乙炔转化率为92％，苯乙烯选择性为95％。
88.应用例7
89.在高压反应釜中，加入5.0mg 7#催化剂，55μl苯乙炔，10ml甲苯，充入1mpa h2，在120℃下搅拌3h；体系冷至室温后，排除h2；加入50μl十二烷内标，离心分离后进行gc分析。苯乙炔转化率为94％，苯乙烯选择性为93.5％。
90.应用例8
91.在高压反应釜中，加入5.0mg 1#催化剂，68μl环己乙炔，10mldmf，充入1mpa h2，在100℃下搅拌1h；体系冷至室温后，排除h2；加入50μl十二烷内标，离心分离后进行gc分析。环己乙炔转化率为94％，环己乙烯选择性为99.5％。
92.应用例9
93.在高压反应釜中，加入5.0mg 1#催化剂，70μl 1
‑
庚乙炔，10mldmf，充入1mpah2，在
100℃下搅拌4h；体系冷至室温后，排除h2；加入50μl十二烷内标，离心分离后进行gc分析。1
‑
庚乙炔转化率为96％，1
‑
庚乙烯选择性为99.1％。
94.应用例10
95.在高压反应釜中，加入5.0mg 1#催化剂，60μl 1
‑
苯基
‑1‑
丙炔，10mldmf，充入1mpa h2，在100℃下搅拌1h；体系冷至室温后，排除h2；加入50μl十二烷内标，离心分离后进行gc分析。1
‑
苯基
‑1‑
丙炔转化率为94％，1
‑
苯基
‑1‑
丙烯选择性为93.3％。
96.上述说明仅为本发明的优选实施例，并非是对本发明的限制，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改型等，均应包含在本发明的保护范围之内。