一种可见光降解染料的纳米纤维材料、制备方法、应用

1.本发明涉及光催化剂技术领域，尤其涉及一种可见光降解染料的纳米纤维材料及其制备方法、应用。


背景技术：

2.在众多半导体光催化剂中，二氧化钛(tio2)因其无毒、高活性和稳定性而被认为是优良的光催化剂之一。然而，纯二氧化钛具有较宽的禁带宽度(3.2ev)，由于这种限制，它只能被紫外光激发，因此其太阳能利用率非常低(4％)。二氧化钛的另一个缺点是二氧化钛体系中光生电子
‑
空穴对(e
‑
‑
h
+
)的高复合比界面电子的转移快得多，因此即使在紫外光下光活性也很低。已经研究了许多不同的方法，例如非金属掺杂、金属掺杂、染料敏化和半导体复合材料的使用来解决宽带隙和延长光生电子和空穴的寿命。
3.目前，通过耦合两种不同类型的半导体来构建异质结是最流行的修饰方法。能有效提高光催化效率的异质结主要有ⅱ型和z
‑
scheme异质结。两种异质结的能带是交错的，光激发导致不同半导体中e
‑
‑
h
+
对的积累。然而，ii型异质结的电子转移模式削弱了光催化氧化还原能力。z型异质结增加了氧化还原电位，从而保留了有效的光生电子和空穴。作为典型的p型半导体，cu2o具有窄能带隙(2.1ev)和高光吸收，可有效利用太阳光谱。然而，cu2o在水溶液中的稳定性差在很大程度上限制了其应用。
4.因此，现有技术还有待于进一步的提升。


技术实现要素：

5.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种可见光降解染料的纳米纤维材料及其制备方法、应用，用于解决现有光催化剂光催化效率低的问题。
6.第一方面，本发明实施例提供一种可见光降解染料的纳米纤维材料的制备方法，包括：
7.将硝酸银、醋酸铜以及钛酸四丁酯加入到溶剂中，得到混合溶液；
8.将聚丙烯腈加入到所述混合溶液中，得到纺丝溶液，利用所述纺丝溶液进行静电纺丝，得到复合纤维膜；
9.将所述复合纤维膜碳化，得到所述纳米纤维材料。
10.可选地，所述的可见光降解染料的纳米纤维材料的制备方法，其中，所述混合溶液包含0.5
‑
1.5％的所述硝酸银、1
‑
3％的所述醋酸铜和15
‑
25％的所述钛酸四丁酯。
11.可选地，所述的可见光降解染料的纳米纤维材料的制备方法，其中，所述溶剂选自二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，碳酸乙烯酯，硫氰酸钠中的一种或多种。
12.可选地，所述的可见光降解染料的纳米纤维材料的制备方法，其中，所述溶剂与所述聚丙烯腈的质量比为10:1。
13.可选地，所述的可见光降解染料的纳米纤维材料的制备方法，其中，所述利用所述纺丝溶液进行静电纺丝，得到复合纤维膜，其中静电纺丝施加的纺丝电压为15
‑
18kv，纺丝
接收距离为10
‑
15cm，纺丝速率为1
‑
1.5ml/min。
14.可选地，所述的可见光降解染料的纳米纤维材料的制备方法，其中，所述将所述复合纤维膜碳化，得到所述纳米纤维材料的步骤，具体包括：
15.将所述复合纤维膜置于碳化设备中，在空气氛围中进行一级升温，得到预碳化复合纤维膜；
16.在惰性氛围中对所述预碳化复合纤维膜进行二级升温，得到所述纳米纤维材料。
17.可选地，所述的可见光降解染料的纳米纤维材料的制备方法，其中，所述一级升温的升温速率为2
‑
3℃/min，升温至200
‑
250℃；所述二级升温速率为3
‑
6℃/min，升温至500
‑
550℃。
18.可选地，所述的可见光降解染料的纳米纤维材料的制备方法，其中，所述一级升温和所述二级升温的升温时间为3
‑
3.5h。
19.第二方面，一种可见光降解染料的纳米纤维材料，其中，采用上述所述的制备方法制备得到。
20.第三方面，一种可见光降解染料的纳米纤维材料的应用，其中，将上述所述的纳米纤维材料用于有机染料的光降解。
21.有益效果：本发明实施例提供一种可见光降解染料的纳米纤维材料的制备方法，利用纳米纤维具有独特的几何结构，高比表面积，出色的化学稳定性以及丰富的活性位点作为基底来进行催化降解。纳米纤维中的cu2o和ag在光可见光照条件下，它不仅吸收可见光，而且还充当电子传输载体。另外银还表现出对可见光的强烈吸收，并通过表面等离子体共振(spr)诱导的局部电场加速电子转移，从而减少了光生电子
‑
空穴对的重组并增强了光催化活性。同时，纳米纤维独特的一维结构通过增加了光的吸收和停留时间，产生了更多的活性物质(
·
o2
‑
和
·
oh)，从而提高了光催化效率。
附图说明
22.图1本发明实施例提供的一种可见光降解染料的纳米纤维材料的制备方法流程示意图；
23.图2本发明实施例提供的可见光降解染料的纳米纤维材料的形成过程示意图；
24.图3本发明实施例提供的可见光降解染料的纳米纤维材料在不同阶段的场发射电子显微镜和投射电子显微镜图的对比图；
25.图4本发明实施例提供的可见光降解染料的纳米纤维材料的x射线粉末衍射能谱图；
26.图5本发明实施例提供的可见光降解染料的纳米纤维材料的不同元素的x射线光电子能谱图；
27.图6采用亚甲基蓝染料为污染源，在使用可见光照射下，染料的浓度随反应时间和相应表观反应速率以及紫外可见光谱的变化折线图；
28.图7本发明实施例提供的可见光降解染料的纳米纤维材料的氮吸附
‑
解吸等温线和相应的孔径分布；
29.图8在不同反应时间洗脱的mb和中间体的质谱图；
30.图9mb的降解途径。
31.图10本发明实施例提供的可见光降解染料的纳米纤维材料的电化学测试图，其中，(a)紫外可见漫反射光谱；(b)光致发光光谱；(c)在可见光照射下的光电流响应；(d)eis奈奎斯特图；
32.图11本发明实施例提供的可见光降解染料的纳米纤维材料在可见光条件下染料降解过程中的活性物质捕获实验结果图；
33.图12本发明实施例提供的可见光降解染料的纳米纤维材料在可见光条件下的自由基电子自旋光谱，其中(a)
·
o2‑
自由基，(b)
·
oh自由基；
34.图13本发明实施例提供的可见光降解染料的纳米纤维材料在可见光条件下的光催化反应机理。
具体实施方式
35.本发明提供一种可见光降解染料的纳米纤维材料及其制备方法、应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
36.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
37.如图1至图2所示，本发明实施例提供一种可见光降解染料的纳米纤维材料的制备方法，包括:
38.s10、将硝酸银、醋酸铜以及钛酸四丁酯加入到溶剂中，得到混合溶液。
39.具体来说，在磁力搅拌下将硝酸银(agno3)、醋酸铜(cu(ch3coo)2·
h2o)、钛酸四丁酯(tbot)加入到盛有溶剂的容器中如烧杯，溶解分撒后得到混合溶液。其中，所述溶剂包括但不限于二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，碳酸乙烯酯，硫氰酸钠中的一种或多种，容易理解的是，所述溶剂的选择要满足能够溶解步骤s20中的聚丙烯腈的要求。需要说明的是，搅拌方式不限于磁力搅拌，也可以是其他的搅拌方式，只要能够将原料溶解分散均匀即可。
40.在本实施例中，所述混合溶液中硝酸银的含量可以是0.5％至0.7％、0.7％至0.9％，0.9％至1.1％，1.1％至1.3％，1.3％至1.5％；所述醋酸铜的含量可以是1％至1.5％，1.5％至2％，2％至2.5％，2.5％至3％；所述钛酸四丁酯的含量可以是15％至20％，20％至25％。
41.s20、将聚丙烯腈加入到所述混合溶液中，得到纺丝溶液，利用所述纺丝溶液进行静电纺丝，得到复合纤维膜。
42.具体来说，在超声处理下，将聚丙烯腈缓慢加入到步骤s10中所得到的混合溶液中，然后通过磁力搅拌将聚丙烯腈完全分解，得到纺丝溶液。将所述纺丝溶液注入到纺丝设备中进行静电纺丝，得到tio2@ag@cu2o复合纤维膜。其中，所述丙烯腈的加入量可以按照10
‑
12ml的溶剂，搭配1
‑
1.2g的聚丙烯腈的比例进行添加。当丙烯腈与溶剂的添加比例超过1:10时，纺丝溶液粘度较高，出丝很慢，当丙烯腈与溶剂的添加比例低于过1:10时，纺丝溶液粘度较低，不易成丝。
43.在本实施例中，静电纺丝是制备具有大比表面积的材料的通用且直接的方法。不
仅如此，静电纺丝可以用一个简单的装置进行，易于控制，价格便宜，并且适合大规模生产各种纳米材料。通过控制和调节静电纺丝工艺参数，可以制造出一系列具有不同形态和微观结构的一维纳米纤维材料。
44.s30、将所述复合纤维膜碳化，得到所述纳米纤维材料。
45.具体来说，可以将步骤s20中制备得到的tio2@ag@cu2o复合纤维膜置于碳化炉中，进行高温碳化，去除掉惰性物质，形成z型异质结纳米纤维材料。其中，高温碳化分为两个阶段，即一级升温和二级升温，其中，一级升温指的是，在空气中将温度由室温逐渐升至预设温度，如由室温按2
‑
3℃/min的升温速率升至200
‑
250℃，维持3小时。二级升温指的是，在惰性气氛中将温度由逐渐升至预设温度，如由200
‑
250℃按3
‑
6℃/min的升温速率升至500
‑
550℃，维持3小时。
46.在本实施例中，制备得到的tio2@ag@cu2o复合纤维光催化剂显示出高的稳定性和可回收性，并且在连续循环期间保持了优异的光催化性能。在光降解过程中，cu2o结合可以吸收利用可见光辐射，使光生电子
‑
空穴对的复合率降低，重要的是在ag掺杂后，由于ag的强表面等离子体共振吸收效应，在热解过程中会发生红移，显示出更有效的利用阳光效率。
47.基于相同的发明构思，本发明还提供一种可见光降解染料的纳米纤维材料，该可见光降解染料的纳米纤维材料采用上述制备方法制备得到，具体的制备过程如上所述，在此不做赘述。
48.基于相同的发明构思，本发明还提供一种可见光降解染料的纳米纤维材料的应用，将其作为催化剂用于有机染料的光降解。结合图11至图12，使用其对染料进行降解，在降解过程中的活性物质捕获实验结果如图11所示，自由基电子自旋光谱如图12所示，光降解的反应机理如图13所示。
49.下面通过具体的实施例，来对本发明所提供的可见光降解染料的纳米纤维材料的制备方法做进一步的解释说明。
50.实施例1
51.称取0.1g的agno3、0.2g的cu(ch3coo)4·
h2o、2.0ml的tbot加入到10ml的dmf中，通过磁力搅拌使其完全溶解，得到混合溶液，备用。
52.称取1.1g的聚丙烯腈，在超声波处理下，缓慢加入到上述混合溶液中，然后用磁力搅拌器将其完全分散在混合溶液中，得到纺丝溶液。
53.用内径为0.4mm的金属针将纺丝溶液转移至20ml注射器中进行静电纺丝，得到tio2@ag@cu2o复合纤维膜。其中，静电纺丝过程中施加的纺丝电压为18kv，接收距离为15cm，纺丝速率为1.5ml/min。
54.将纺出的tio2@ag@cu2o复合纤维膜置于管式炉中进行碳化，在空气中以2℃/min的速率在250℃下进行3h，然后在n2气氛下以5℃/min的升温速率以550℃升温到550℃持续3h，得到可见光降解染料的纳米纤维材料。
55.下面对实施例制备得到的可见光降解染料的纳米纤维材料进行验证，结果如下：
56.利用场发射电子显微镜和投射电子显微镜对不同阶段的纳米纤维材料进行检测，结果如图3所示。不同阶段的光催化材料的比表面积数据如表1所示：
57.可见光降解染料的纳米纤维材料的x射线粉末衍射能谱图如图4所示。不同元素的x射线光电子能谱图如图5所示。
58.采用亚甲基蓝染料为污染源，在使用可见光照射下，染料的浓度随反应时间和相应表观反应速率以及紫外可见光谱的变化折线图如图6所示。
59.可见光降解染料的纳米纤维材料的氮吸附
‑
解吸等温线和相应的孔径分布如图7所示。
60.图9为mb的不同降解途径，随着光照时间的增加,亚甲蓝脱色和改变颜色,和峰值强度m/z＝284显著减少,导致四种可能的中间体,文献已经证实:azure b(m/z＝270.10),azure(m/z＝256.08),azure c(m/z＝242.07)和thionin(m/z＝228.05)。这是因为
‑
ch3中直接连接到碳和氮的基团是缺电子的，很容易被
·
o2‑
，
·
oh自由基攻击。降解过程中，n
‑
mono、di、tri、tetra依次进行脱甲基化反应1
‑
4，形成了这些甲基化产物，如图8所示。后一步更多的时间,另一个mb光催化降解途径可能是开放中央芳环包含两个杂原子(s和n)在mb,和这一过程的降解中间产品可能包括2
‑
amino
‑
5——(n
‑
methylformamide)苯磺酸(m/z＝230),2
‑
amino
‑
benzenesulfonic酸(m/z＝173),苯磺酸(m/z＝158)和苯酚(m/z＝173)z＝94。
61.对可见光降解染料的纳米纤维材料进行电化学测试，测试结果如图10所示，图a表示在可见紫外光的吸收程度，图b表示光致发光光谱，强度越低，说明光生电子空穴重组率低，降解程度高。图c表示电流密度，密度越大说明电子流通程度高。图d表示阻抗图，半圆半径越小阻抗就小。
62.实施例2
63.称取0.1g的agno3、0.2g的cu(ch3coo)4·
h2o、2.0ml的tbot加入到12ml的碳酸乙烯酯中，通过磁力搅拌使其完全溶解，得到混合溶液，备用。
64.称取1.2g的聚丙烯腈，在超声波处理下，缓慢加入到上述混合溶液中，然后用磁力搅拌器将其完全分散在混合溶液中，得到纺丝溶液。
65.用内径为0.4mm的金属针将纺丝溶液转移至20ml注射器中进行静电纺丝，得到tio2@ag@cu2o复合纤维膜。其中，静电纺丝过程中施加的纺丝电压为15kv，接收距离为10cm，纺丝速率为1ml/min。
66.将纺出的tio2@ag@cu2o复合纤维膜置于管式炉中进行碳化，在空气中以3℃/min的速率在220℃下进行3.5h，然后在n2气氛下以6℃/min的升温速率以550℃升温到550℃持续3.5h，得到可见光降解染料的纳米纤维材料。
67.综上所述，本发明提供一种可见光降解染料的纳米纤维材料的制备方法及其制备方法、应用。本发明制备的高效利用可见光催化降解染料的材料利用纳米纤维具有独特的几何结构，高比表面积，出色的化学稳定性以及丰富的活性位点作为基底来进行催化降解。cu2o和ag在光可见光照条件下起着重要作用，它不仅吸收可见光，而且还充当电子传输载体。研究表明，ag因其优异的电子导电性和稳定性而被广泛用作许多z型催化系统中的电子介体，另外银还表现出对可见光的强烈吸收，并通过表面等离子体共振(spr)诱导的局部电场加速电子转移，从而减少了光生电子
‑
空穴对的重组并增强了光催化活性。同时，纳米纤维独特的一维结构通过增加了光的吸收和停留时间，产生了更多的活性物质(
·
o2‑
和
·
oh)并提高了光催化效率。
68.应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保
护范围。