纳米花状复合催化剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及环境保护领域，尤其是涉及一种纳米花状复合催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.环境治理过程引起的二次污染是环保行业不容忽视的问题，尤其是使用化学方法的处理工艺，投加化学试剂过量或者是化学反应产生的副产物都会对环境造成潜在的污染。光催化氧化技术与其它高级氧化技术相比优点比较突出，长期以来被看作是一种环境友好型的处理技术。但是，单一的光催化反应强氧化性活性物质产率低，对有机物降解效率低，是制约光催化技术在水处理行业中大规模应用的主要因素，需要借助于臭氧、双氧水等强氧化型反应体系打破上述技术瓶颈，工业化应用中不外加光源，充分利用太阳光照射，利用可见光催化技术与催化氧化技术协同，提高反应体系氧化效率，同时解决强氧化型高级氧化体系氧化剂利用率低和催化剂流失严重的问题。催化氧化技术的核心是催化剂，催化剂的稳定性和毒性是决定该技术安全与否的关键。随着研究的深入，人们发现金属半导体催化剂在使用过程中存在催化剂流失和金属元素溶出的问题，特别是一些重金属粒子的溶出对环境的危害尤为严重。因此，催化氧化技术应该是建立在催化剂无毒、无害、稳定的基础上，催化剂的物理化学性质决定了催化氧化技术的安全性。
3.为满足上述技术要求，需开发一种既可见光响应能力强，又适合于强氧化型催化氧化体系的催化剂。目前研究最多的金属半导体催化剂主要有两大类，一类是金属硫化物半导体催化剂，包括二硫化钼（mos2）、硫化镉（cds）、二硫化钴（cos2）、硫化银（ag2s）等，由于cds具有较高的可见光催化活性，在近几年的研究中出现的较多，并在此基础上衍生出了cd
x
zn1‑
x
s双金属或多种金属共掺杂的复合金属硫化物催化剂，但是，未能完全解决cd元素毒性危害的问题一直制约着该类催化剂的工业应用；mos2层状结构丰富、比表面积大、无毒、带隙较窄，也受到了研究者的关注；另一类是金属氧化物催化剂，包括二氧化钛(tio2)，氧化锌(zno)，氧化锡(sno2)，二氧化锆(zro2)等，其中，tio2因为在紫外光照射下具有强光催化活性、化学性质稳定、无毒、廉价等优点，成为环保领域中应用最广泛的催化剂。tio2和mos2都属于无毒金属化合物，并且在自然界储量丰富，不会对环境造成危害，是开发环境友好型催化剂的最佳选择。但是，通常情况下，半导体光催化剂的禁带宽度过高或过低都不利于对污染物的降解，禁带宽度过高，对光能的响应范围就比较窄，在可见光区域很难激发产生光生电子，光能的利用率低；禁带宽度过低，小于目标污染物的氧化还原电势，不能将目标污染物氧化降解掉。譬如，经典半导体催化剂锐钛矿tio2（3.2 ev）只对紫外光有一定的响应能力，对可见光响应能力差，光能利用率低，工业应用中必须配备紫外光源；半导体材料mos2（1.17 ev）禁带宽度小，对光能的响应范围较宽，曾一度作为催化剂研究，但是，较窄的禁带宽度很容易使光生电子和空穴重新复合，影响催化剂的催化活性，以单一的mos2为光催化剂很难发挥作用。因此，人们一般采用构建异质结构或在原有催化剂基础上负载贵金属、碳量子点、氮元素、光敏剂等对催化剂进行改性来解决上述问题。
4.目前现有技术存在以下问题：金属半导体光催化剂在使用过程中存在催化剂流失和金属元素溶出的问题，特别是一些重金属粒子的溶出对环境的危害尤为严重。
5.cds具有较高的可见光催化活性，在近几年的研究中出现的较多，并在此基础上衍生出了cd
x
zn1‑
x
s双金属或多种金属共掺杂的复合金属硫化物催化剂，但是，未能完全解决cd元素毒性危害的问题一直制约着该类催化剂的工业应用。
6.通常情况下，半导体光催化剂的禁带宽度过高或过低都不利于对污染物的降解，禁带宽度过高，对光能的响应范围就比较窄，在可见光区域很难激发产生光生电子，光能的利用率低；禁带宽度过低，小于目标污染物的氧化还原电势，不能将目标污染物氧化降解掉。
7.中国专利cn104402052 a公开了一种tio2量子点复合mos2纳米花异质结半导体材料及其制备方法，该专利公开的制备方法需要两步溶剂热法(两步水热法)合成（不包括材料的煅烧活化），制备方法比较繁琐，工业化生产工艺比较复杂，不利于自动化控制，并且该专利公开的材料属于新能源领域，用于锂电池电极，在催化氧化领域的效果并不突出，无法应用与环境保护水污染治理领域。
8.中国专利cn107978742 a公开了一种由纳米片形成的c掺杂花球状二氧化钛
‑
二硫化钼复合材料及其制备方法，在锂离子电池领域具有更广泛的应用前景，属于光电子材料、半导体材料与器件技术领域用于电子发射和锂电池电极，应用领域为环境保护水污染治理领域，在催化氧化领域的效果并不突出。
9.中国专利cn 108609657 a公开了一种二氧化钛
‑
二硫化钼复合金属氧化物微纳米材料及其制备方法，所得复合结构针对no2气体有着良好的响应灵敏度，属于气敏传感器敏感层材料领域用于传感器元器件，在催化氧化领域的效果并不突出。


技术实现要素：

10.为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种纳米花状复合催化剂，在光催化条件下具有优异的有机污染物光催化降解能力，具有良好的可见光响应能力，同时满足强氧化型催化氧化体系对催化剂特性的需求，并且具有良好的稳定性和重复使用性，具有较大的比表面积和使用寿命，兼具吸附和催化协同作用，属于环境友好型材料；本发明还提供一种所述纳米花状复合催化剂的制备方法，实现采用一步水热法进行制备，工艺简单，流程短，产率高，原材料廉价易得；本发明还提供一种所述纳米花状复合催化剂的应用。
11.本发明所述的纳米花状复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：将钛酸丁酯、乙醇、冰醋酸、钼酸钠、硫代乙酰胺和油酸混合得到混合反应液，进行反应，反应完毕后分离，将分离得到的固体干燥，在氧气体积含量为3%
‑
8%之间的缺氧条件下煅烧活化，然后研磨得到所述纳米花状复合催化剂。
12.本发明以钛酸丁酯、钼酸钠、硫代乙酰胺为主要原料，以无水乙醇为溶剂，油酸为分散剂，冰醋酸作为ph值调节剂，将原料混合反应，反应完毕后分离，将分离得到的固体干燥，在氧气体积含量为3%
‑
8%之间的缺氧条件下煅烧活化，氧气是形成二氧化钛的关键因素，本发明采用在氧气体积含量在3%
‑
8%之间煅烧活化是形成二氧化钛的重要环节，如果氧气量过低，凝胶颗粒不能充分形成二氧化钛，复合材料中二氧化钛和二硫化钼的配比较低，
比表面积和催化活性都较低；另外，二氧化钛催化活性最强的属于锐钛矿型，如果氧气量过大，在煅烧过程中锐钛矿型逐渐向金红石矿型转变，催化活性降低，同时，氧气量过大会造成二硫化钼被氧化，转化为二氧化硫和三氧化钼，同样失去了原设计的复合催化剂的固有特性，保持保护气中氧气体积含量优选5%
‑
7%，最优选5%，效果最佳。
13.在氧气体积含量为3%
‑
8%之间的缺氧条件下煅烧活化是在马弗炉中、保护气保护下进行煅烧活化，该保护气的氧气体积含量在3%
‑
8%之间。
14.优选地，研磨为置于球磨机中进行研磨。
15.优选地，煅烧活化为：在500℃
‑
600℃的马弗炉中进行煅烧活化2
‑
3.5 h，在此温度下煅烧活化，二氧化钛表现出的锐钛矿型最突出，催化活性最高，煅烧温度优选550℃，煅烧时间优选2h
‑
3.5h。
16.优选地，调整冰醋酸用量使混合反应液的ph为2.8
‑
3.2，如果ph过大或过小都不利于钛酸丁酯凝胶产生，后续不利于形成二氧化钛，ph最优选为3.0。
17.优选地，钛酸丁酯、钼酸钠、硫代乙酰胺的比例为5
‑
20：1
‑
5：3
‑
9，冰醋酸、乙醇、油酸的比例为1：8
‑
10：7
‑
8，钛酸丁酯与乙醇的比例为1:（3
‑
5），其中：钛酸丁酯、乙醇、冰醋酸、油酸以ml计，钼酸钠、硫代乙酰胺以mmol计，在此范围反应比较充分，物料利用率最高，同时产生的复合催化剂中二氧化钛和二硫化钼的配比最佳，催化剂的活性最优。钛酸丁酯、钼酸钠、硫代乙酰胺的比例优选为10：3：6，冰醋酸、乙醇、油酸的比例优选为1：9：7.5，钛酸丁酯与乙醇的比例优选为1:3.5，其中：钛酸丁酯、乙醇、冰醋酸、油酸以ml计，钼酸钠、硫代乙酰胺以mmol计。乙醇优选采用无水乙醇。
18.优选地，所述反应为：将混合反应液转移至特氟龙反应釜，置于马弗炉中进行密闭反应，反应温度为180
‑
220℃，反应时间为22
‑
28 h。在此反应温度和时间下，反应充分，如果反应温度过高和反应时间过长，钛酸丁酯凝胶易发生糊化，不利于后续二氧化钛形成，影响复合催化剂催化活性。反应温度优选200℃，反应时间优选24 h。
19.分离可以采用任意分离形式，譬如过滤，实现分离即可。优选地，分离为在12500
‑
13500 r/min下高速离心分离，优选13000 r/min。优选采用离心分离，因为采用离心分离比较迅速便捷，如果离心力过小不利于固液分离，如果离心力过大，固体贴附于离心管壁比较密实，不利于取出，更重要的是离心力大能耗高，在12500
‑
13500 r/min下可满足要求。
20.优选地，本发明所述的纳米花状复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将钛酸丁酯、乙醇、冰醋酸、钼酸钠、硫代乙酰胺和油酸，混合均匀得到混合反应液，混合反应液的ph在2.8
‑
3.2；（2）将步骤（1）得到的混合反应液移至特氟龙反应釜，置于马弗炉中进行密闭反应，反应温度为180
‑
220℃，反应时间为22
‑
28 h；（3）将反应釜冷却至室温，取出反应液，使用12500
‑
13500 r/min高速离心分离出黑色固体，用纯水洗涤，将黑色固体置于干燥箱中，105
±
5℃恒温干燥8
‑
12 h；（4）将干燥后的固体放于马弗炉中，保持氧气体积含量在3%
‑
8%之间，在500℃
‑
600℃的马弗炉中进行煅烧活化2
‑
3.5 h，取出冷却至室温，使用球磨机研磨1.5 h
‑
2.5 h，得到纳米花状复合催化剂。
21.使用球磨机研磨时间优选2 h。
22.本发明还提供一种上述制备方法制备的纳米花状复合催化剂。
23.本发明所述的纳米花状复合催化剂，纳米tio2颗粒嵌入球形花状mos2花瓣层中制成mos2/tio2纳米复合材料，构造mos2/tio2异质结构，相互重叠的层状mos2形成类似于花瓣的结构，两片花瓣状mos2的间距为20
‑
30 nm，每片花瓣上分别有多层mos2纳米片，层间距为0.6
‑
0.7 nm，纳米tio2颗粒平均粒径为9
‑
11 nm。
24.本发明还提供一种所述的纳米花状复合催化剂的应用，作为光催化剂、作为臭氧催化氧化催化剂。
25.本发明的有益效果：（1）本发明首次实现采用一步法合成纳米花状tio2/mos2复合催化剂，实现采用一步水热法进行制备，工艺简单，流程短，时间短，反应温度低，产率高，水热反应工段和煅烧活化工段很容易实现连续自动化控制；制备方法简单，原材料廉价易得，制备产率高，具备较好的有机污染物降解应用前景，制备和使用过程不会对环境造成危害，很适合工业化大规模使用。
26.（2）本发明制备的纳米花状复合催化剂，将纳米半导体催化剂tio2颗粒嵌入球形花状mos2花瓣层中，制备成mos2/tio2纳米复合材料，构造mos2/tio2异质结构，tio2表面的光生电子可以转移到mos2材料表面，增强了半导体光催化剂的电荷分离，较大地增强了材料的光催化活性，既保留了两种组分各自的优点，又弥补了二者的不足。合成的mos2/tio2复合材料在催化臭氧氧化反应中和光催化条件下均具有优异的有机污染物光催化降解能力，具有良好的催化臭氧氧化和可见光响应能力，并且具有良好的稳定性和重复使用性，并且复合催化剂属于环境友好型材料。该催化剂具有良好的可见光响应能力，并且由于异质结界面处的电子和空穴传输而表现出有效的光激发电子和空穴分离能力，这显著提高了纳米复合材料mos2/tio2的光催化性能。该mos2/tio2复合材料在保留了两种组分优良性能基础上，拓宽了光吸收范围，提高了催化效率。同时满足强氧化型催化氧化体系对催化剂特性的需求。
27.（3）催化剂采用宽带隙和窄带隙半导体材料复合，构造异质结，宽带隙半导体材料主要功能是催化氧化，窄带隙半导体材料的主要功能是拓宽吸光范围和捕获宽带隙半导体价带产生的光生电子，阻止宽带隙半导体材料的光生电子和空穴复合。
28.（4）该催化剂中的两种组分物理化学性质稳定，抗光腐蚀能力强，光催化反应过程中不会因结构变化导致催化剂失效，具有较长的使用寿命，多次重复利用对苯酚仍有较高的去除效率。
29.（5）该催化剂不仅具有较宽的吸光阈，同时具有较大的比表面积，比表面积为85m2/g以上，具有很好的吸附和催化协同效能，对目标污染物有很好的表面捕获作用，在吸附和光催化协同作用下，对有机物有很好的去除效果，解决了传统催化剂对有机物捕获能力差的问题。该催化剂保留了大比表面积和均匀介孔结构的优势，对污染物较强的捕获能力，有利于将污染物吸附在催化剂表面，提高与活性物质的接触机会，促进光催化降解的进行。该催化剂不仅能够作为光催化剂，还能够作为臭氧催化氧化催化剂。本发明属于环保领域、污水处理领域，应用于以臭氧为基础的高级氧化体系，降解水中难降解有机物。
附图说明
30.图1a是纳米tio2的sem图；
图1b是纳米mos2的sem图；图1c是实施例1制备的复合催化剂的sem图；图1d是纳米tio2的hr
‑
tem图；图1e是纳米mos2的hr
‑
tem图；图1f是实施例1制备的复合催化剂的hr
‑
tem图；图2a是纳米tio2、mos2和实施例1
‑
5制备的复合催化剂的uv
‑
vis漫反射图谱；图2b是纳米tio2、mos2和实施例1
‑
5制备的复合催化剂（mos2/tio2）的hv
‑
(ahv)2图；图3a是可见光照射下实施例1制备的复合催化剂在不同反应时间超氧自由基强度图；图3b是可见光照射下实施例1制备的复合催化剂在不同反应时间羟基自由基强度图；图3c是纳米tio2、mos2和实施例1制备的复合催化剂的超氧自由基产生情况比较图；图3d是纳米tio2、mos2和实施例1制备的复合催化剂的羟基自由基产生情况比较图；图4a是mos2、tio2、mno2、实施例1制备的复合催化剂所产生的超氧自由基强度图；图4b是mos2、tio2、mno2、实施例1制备的复合催化剂所产生的羟基自由基强度图；图5是连需10天出水检验结果图；图6是实施例1制备的复合催化剂重复利用对苯酚的降解效率图；图7是实施例1制备得到的复合材料的n2吸附
‑
脱附曲线及孔径分布曲线图；图8是不同氧气含量制备的催化剂对苯酚的去除效率图。
具体实施方式
31.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
32.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
33.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
34.实施例1制备一种纳米花状复合催化剂，包括以下步骤：（1）将10 ml钛酸丁酯、35 ml无水乙醇、4 ml冰醋酸、3 mmol钼酸钠、6 mmol硫代乙酰胺和30 ml油酸混合均匀得到混合反应液，可根据情况额外用冰醋酸调节ph，使得混合反应液的ph在3.0；
（2）将步骤（1）得到的混合反应液移至特氟龙反应釜，置于马弗炉中进行密闭反应，反应温度为200℃，反应时间为25 h；（3）将反应釜冷却至室温，取出反应液，使用13000 r/min高速离心分离出黑色固体，用纯水洗涤，将黑色固体置于干燥箱中，105
±
5℃恒温干燥10 h；（4）将干燥后的固体放于马弗炉中，保持保护气中氧气体积含量在5%，在550℃的马弗炉中、保护气保护下进行煅烧活化3 h，取出冷却至室温，使用球磨机研磨2 h，得到纳米花状复合催化剂，产率为85%，比表面积为86m2/g。该催化剂中二氧化钛与二硫化钼的摩尔比为2：1。
35.实施例2实施例2与实施例1基本一致，唯一不同在于：调节实施例2中原料添加量，使实施例2制备得到的催化剂中tio2与mos2的摩尔比为1：2。
36.实施例3实施例3与实施例1基本一致，唯一不同在于：调节实施例3中原料添加量，使实施例3制备得到的催化剂中tio2与mos2的摩尔比为1：1。
37.实施例4实施例4与实施例1基本一致，唯一不同在于：调节实施例4中原料添加量，使实施例4制备得到的催化剂中tio2与mos2的摩尔比为3：1。
38.实施例5实施例5与实施例1基本一致，唯一不同在于：调节实施例5中原料添加量，使实施例5制备得到的催化剂中tio2与mos2的摩尔比为4：1。
39.实施例6制备一种纳米花状复合催化剂，包括以下步骤：（1）将钛酸丁酯、无水乙醇、冰醋酸、钼酸钠、硫代乙酰胺和油酸，混合均匀得到混合反应液，钛酸丁酯、钼酸钠、硫代乙酰胺的比例为20ml：5mmol：9mmol，冰醋酸、乙醇、油酸的比例为1ml：10ml：8ml，钛酸丁酯与乙醇的体积比为1:5，调节混合反应液的ph在2.8，用冰醋酸进行调节；（2）将步骤（1）得到的混合反应液移至特氟龙反应釜，置于马弗炉中进行密闭反应，反应温度为180℃，反应时间为28 h；（3）将反应釜冷却至室温，取出反应液，使用12500 r/min高速离心分离出黑色固体，用纯水洗涤，将黑色固体置于干燥箱中，105
±
5℃恒温干燥8 h；（4）将干燥后的固体放于马弗炉中，保持保护气中氧气体积含量在8%，在500℃的马弗炉中、保护气保护下进行煅烧活化3.5 h，取出冷却至室温，使用球磨机研磨1.5 h，得到纳米花状复合催化剂，产率为86%，比表面积为85.5m2/g。
40.1、对实施例1制备得到的纳米花状复合催化剂进行以下测试：通过扫描电子显微镜（sem）和高分辨透射电子显微镜（hr
‑
tem）分析实施例1制备
得到的纳米花状复合催化剂（mos2/tio2）及纳米tio2、mos2材料的微观形貌和粒径。纳米tio2的sem图见图1a（左上角图），图中显示纳米tio2材料具有规则的六面体结构和均匀的粒度，纳米tio2的hr
‑
tem图见图1d（左下角图），图中表明纳米tio2材料的粒径大约为10 nm，并且粒度分布十分均匀。纳米mos2的sem图见图1b，图中显示mos2的整体微观形貌为球形花状结构，球形外观表面由相互重叠的层状mos2形成类似于花瓣的结构。纳米mos2的hr
‑
tem图见图1e，从图中可以看出，两片花瓣状mos2的间距大约为20～30 nm，每片花瓣上分别有多层mos2纳米片，层间距约0.65 nm。由于纳米复合催化剂mos2/tio2材料的微观形貌几乎相同，选择本实施例制备得到的纳米花状复合催化剂来研究纳米复合催化剂mos2/tio2材料的微观结构。实施例1制备得到的纳米花状复合催化剂的sem图见图1c（右上角图），从图片中可以明显观察到两片花瓣状mos2之间夹杂有纳米tio2颗粒，实施例1制备得到的纳米花状复合催化剂的hr
‑
tem图见图1f（右下角图），从图片中可以清晰看到复合材料的晶格结构，从晶格间距分析，在复合材料的两片花瓣状mos2之间存在晶格间距为0.35 nm和0.29 nm的晶格，这两种间距的晶格归结为锐钛矿相{101}晶面和{102}晶面，说明纳米tio2晶体存在于mos2的夹层中，平均粒径10 nm，tio2晶体周围弯曲线条为mos2层，层间距为0.65 nm。通过上述高分辨投射电子显微镜图可以看出，复合材料结构为纳米tio2晶体嵌入球形花状mos2材料的花瓣状结构之间。
41.2、对实施例1
‑
5制备得到的纳米花状复合催化剂进行以下测试：通过紫外
‑
可见分光光度计测试，获得纳米tio2、mos2和实施例1
‑
5制备得到的纳米花状复合催化剂（mos2/tio2）的uv
‑
vis漫反射图谱见图2a。从图中可以看出，纳米二氧化钛在紫外光范围内有明显的特征吸收峰，而在可见光范围内没有明显的特征吸收峰；材料mos2的吸光范围较宽，图中显示最大的吸收波长≥800 nm。复合纳米材料mos2/tio2相对于纳米tio2材料，光吸收范围向可见光区扩展，随着mos2组分的引入，mos2/tio2复合材料的特征吸收峰逐渐扩展到可见光区，在波长为400～500 nm的位置出现了明显的特征吸收峰，表明复合纳米材料mos2/tio2具有良好的可见光响应能力。
42.纳米tio2、mos2和实施例1
‑
5制备得到的纳米花状复合催化剂（mos2/tio2）的hv
‑
(ahv)2图见图2b。在复合材料中，随着纳米tio2组分体积含量的增加，根据hv
‑
(ahv)2图分析tio2、mos2和复合纳米材料mos2/tio2的禁带宽度及吸收边位置（图2b）。结果表明，tio2和mos2的禁带宽度分别为3.2 ev和1.17 ev，在复合材料中，由于组分纳米tio2的引入，相对于mos2，吸收边缘位置红移，说明两种组分的结合有利于改善半导体材料的催化活性。
43.3、对实施例1制备得到的纳米花状复合催化剂进行以下测试：用电子自旋共振波谱仪（esr）检测复合实施例1制备得到的纳米花状复合催化剂（mos2/tio2）在光催化降解苯酚过程中产生的活性物质（ros，
•
oh和
•
ho
2 /
•
o2‑
）与dmpo形成的加合物。图3a是可见光照射下实施例1制备得到的纳米花状复合催化剂在不同反应时间（5min、10min、20min）超氧自由基强度图，图3a显示了在甲醇溶液中由dmpo捕获超氧自由基形成的dmpo
‑•
o2‑
加合物，随着可见光照射时间的延长信号强度逐渐提高，说明超氧自由基的产生量不断增加，在避光条件下没有检测到dmpo
‑•
o2‑
加合物存在。图3b是可见光照射下实施例1制备得到的纳米花状复合催化剂在不同反应时间（5min、10min、20min）羟基自由基强度图；如图3b所示，检测到相对强度为1:2:2:1的四重峰，这归因于由dmpo捕获羟基自由基形成的dmpo
‑•
oh加合物，并且这些加合物的信号强度随着可见光照射时间的延长那个人增加，增加幅度大于dmpo
‑•
o2‑
加合物的增加幅度，在避光条件下没有检测到dmpo
‑•
oh加合物的信号；同时，以光照20 min的结果为依据，研究了mos2、tio2和复合材料mos2/tio2在水分散体系和甲醇分散体系中超氧自由基和羟基自由基的产生情况（图3c，3d），图3c是纳米tio2、mos2和实施例1制备的复合催化剂的超氧自由基产生情况比较图，图3d是纳米tio2、mos2和实施例1制备的复合催化剂的羟基自由基产生情况比较图；由图中可以发现在可见光照射下mos2和tio2在水和甲醇分散体系中均没有活性物质产生，以复合材料为催化剂的反应体系则检测到了较强的dmpo
‑•
o2‑
加合物和dmpo
‑•
oh加合物的信号。这一结果表明：首先，mos2和tio2复合能够促进界面电子迁移，有效遏制光生载流子复合；其次，超氧自由基的存在能够促进羟基自由基的产生，但并不是羟基自由基产生的唯一条件。
44.具体地，反应在可见光照射条件下进行，苯酚溶液浓度为60 mgl
‑1，反应环境为中性，催化剂的投加量为0.5 gl
‑1。
45.4、对实施例1制备得到的纳米花状复合催化剂进行以下测试：在反应过程中，通过esr测定的不同材料所产生的超氧自由基（图4a）和羟基自由基（图4b）的强度，图4a是mos2、tio2、mno2、实施例1制备的复合催化剂（mos2/tio2）所产生的超氧自由基强度图；图4b是mos2、tio2、mno2、实施例1制备的复合催化剂（mos2/tio2）所产生的羟基自由基强度图。从图中可以看出本发明合成的复合催化剂在反应过程中所产生的超氧自由基和羟基自由基强度均大于单一的二氧化钛、二氧化锰、二硫化钼等传统催化剂，说明本发明新合成的复合催化剂较大多数催化剂催化活性强。
46.5、将实施例1制备得到的纳米花状复合催化剂（mos2/tio2）进行应用。
47.步骤1：取煤化工企业原水注入原水储罐，cod浓度148mg/l，在反应池中加入3g/l的实施例1制备得到的纳米花状复合催化剂，反应池出水口设置滤网，截留出水中的催化剂，反应器底面直径15 cm，有效水深11.5 cm，a/v=0.09，（其中：a为有效光照面积，v为有效容积），光照强度45 wm
‑2；自反应器底部向上与进水方向逆向曝臭氧，臭氧投加量为20mg/l。
48.步骤2：使用蠕动泵控制进出水流量平衡，流量设置1 lh
‑1，出水口配置0.45 μm滤膜，防止催化剂流失；为准确模拟太阳光照射环境，氙灯光源出光口配置短波滤光片，出光口距液面10 cm；步骤3：试验连续进行10天，每天取样两次，检测toc和cod
cr
的去除效率，考察催化剂在动态实验环境下的光催化活性，验证催化剂的化学稳定性，检测结果见图5。图5是连需10天出水检验结果图。从图5可以看出，连需十天不间断运行，本发明催化剂对废水的cod和toc去除效率十分稳定。
49.对实施例2
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6制备的催化剂进行相同测试，实施例2
‑
6制备的催化剂对废水的cod和toc去除效率也是十分稳定。
50.6、对实施例1制备得到的纳米花状复合催化剂进行以下测试：取实施例1制备的同一批次催化剂，经过回收使用4次对初始浓度为60mg/l的苯酚在10分钟内的降解效率进行测试，图6是实施例1制备的复合催化剂重复利用对苯酚的降解效率图。从图中可以看出，第4次回收使用对苯酚的降解效率依然在90%以上，催化剂经过多次使用，仍然保持较高的催化活性，说明催化剂具有较长的使用寿命和抗光腐蚀能力。
51.对实施例2
‑
6制备的催化剂进行相同测试，实施例2
‑
6制备的催化剂第4次回收使用对苯酚的降解效率依然在90%以上。
52.7、对实施例1制备得到的纳米花状复合催化剂进行以下测试：根据bet分析数据，通过origin9.0软件绘制的n2吸附
‑
脱附曲线和孔径分布图，实施例1制备得到的复合材料的n2吸附
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脱附曲线及孔径分布曲线图见图7。从图中可以看出实施例1制备的复合催化剂是一种典型的介孔材料，平均孔径10nm，说明该材料在水中对污染物有很好的吸附能力，能够迅速将污染物捕获在催化剂表面，实现吸附和催化协同作用。
53.实施例7制备一种纳米花状复合催化剂，所采用的制备方法和工艺与实施例1基本相同，唯一不同在于：氧气体积含量为3%。
54.实施例8制备一种纳米花状复合催化剂，所采用的制备方法和工艺与实施例1基本相同，唯一不同在于：氧气体积含量为6%。
55.实施例9制备一种纳米花状复合催化剂，所采用的制备方法和工艺与实施例1基本相同，唯一不同在于：氧气体积含量为7%。
56.实施例10制备一种纳米花状复合催化剂，所采用的制备方法和工艺与实施例1基本相同，唯一不同在于：氧气体积含量为8%。
57.对比例1制备一种纳米花状复合催化剂，所采用的制备方法和工艺与实施例1基本相同，唯一不同在于：氧气体积含量为1%。
58.对该对比例制备得到的催化剂进行性能测试：对苯酚的去除效率最大为30%、比表面积约48m2/g。
59.对比例2制备一种纳米花状复合催化剂，所采用的制备方法和工艺与实施例1基本相同，唯一不同在于：氧气体积含量为10%。
60.对该对比例制备得到的催化剂进行性能测试：对苯酚的去除效率最大为51%、比表面积约67m2/g。
61.对实施例1、7
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10和对比例1、2制备得到的催化剂对苯酚的去除效率进行测试，不同氧气含氧量保护气下制备得到的催化剂对初始浓度为60mg/l的苯酚的去除效率结果见图8。从图中可以看出，反应30min后，在含氧量5%的保护气保护下高温煅烧活化制备的催化剂对苯酚的降解效率最高，达到98%以上，在含氧量3%
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8%的保护气保护下高温煅烧制备的催化剂对初始浓度60mg/l的苯酚降解效率均在85%以上，在含氧量1%和10%的保护气保护下高温煅烧制备的催化剂对初始浓度60mg/l的苯酚降解效率较低，最大不超过30%、51%。
62.对比例1和对比例2充分说明了，氧气量过大和过小均影响复合催化剂的催化活性。
63.对比例3制备一种纳米花状复合催化剂，包括以下步骤：1、纳米二氧化钛制备：将10 ml钛酸丁酯加入到35 ml无水乙醇中，置于100 ml烧杯中，强力搅拌10 min混匀，制备成钛酸丁酯乙醇溶液；另取200 ml烧杯，加入4 ml冰醋酸、
10ml超纯水和35 ml无水乙醇，调混合溶液ph值≤3，搅拌10 min混合均匀，制备成冰醋酸混合溶液。将钛酸丁酯乙醇溶液快速加入到冰醋酸溶液中，继续搅拌反应1 h，形成白色凝胶后停止搅拌，陈化4 h，移入恒温干燥箱，105℃干燥24 h。装入水晶盅，置于马弗炉中，550℃活化3 h，冷却至室温，用球磨机研磨2 h，得到白色粉末即为纳米二氧化钛颗粒。
64.2、二硫化钼制备：取50 ml烧杯一个，先后加入3 mmol钼酸钠、6 mmol硫代乙酰胺和20 ml超纯水，磁力搅拌30 min混匀，制成钼酸钠硫代乙酰胺溶液。将制备好的溶液转移到25 ml聚四氟乙烯反应釜中，置于马弗炉中，200℃反应24 h，冷却至室温，用13000 r/min高速离心分离出黑色固体，并用超纯水洗涤若干次，105℃恒温干燥8h，得到黑色粉末即为mos2。
65.3、纳米mos2/tio2复合催化剂的制备：按照二氧化钛与二硫化钼的摩尔比2:1的比例配置二氧化钛粉末、钼酸钠、硫代乙酰胺的量，其中每组样品中钼酸钠和硫代乙酰胺的摩尔比均为1:2。将配置好的每组原料均加水混匀，转移到聚四氟乙烯反应釜中，放置在马弗炉中，260℃反应24h，冷却至室温，用13000 r/min高速离心分离出黑色固体，并用超纯水洗涤若干次，105℃恒温干燥8 h，得到黑色粉末即为mos2/tio2复合催化剂，产率为55%。
66.对比例3制备方法与本发明提供的制备方法相比，反应时间长、反应温度高，制备得到的复合催化剂产率低。
67.本发明中催化剂应用于可见光催化条件下的有机物降解反应，在紫外光照射下，同样能够起到催化降解效果，并且在强氧化剂作用下催化效果更强，因此，该催化剂在可见光催化、紫外光催化、高级氧化反应中使用均在本发明保护之列。
68.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。