1.本发明涉及一氧化碳吸附剂，特别涉及一种高吸附容量一氧化碳络合吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术：
2.在一些有重要应用价值的气固相催化反应中，微量一氧化碳往往会导致催化剂，如燃料电池用贵金属催化剂、丙烯聚合催化剂的中毒，因此必须予以脱除。变温变压吸附是一种有效的净化手段，它利用吸附剂在较低温度下、常压或带压吸附一氧化碳，然后在较高温度下真空解吸。吸附剂是变温变压净化工艺的核心，而一氧化碳吸附容量是吸附剂的关键性能指标。一般而言，吸附容量与单位重量吸附剂能够净化的气体量呈正相关，吸附容量越高意味着吸附剂装填量越少，有利于降低装置一次性投资和运行能耗。因此开发高容量一氧化碳吸附剂对于变温变压工艺净化微量一氧化碳具有重要意义。
3.传统吸附剂如5a、13x、氧化铝、活性炭等，常温常压下一氧化碳吸附容量不超过1.0mmol/g。这些吸附剂如果用于微量co净化，装量大、经济性差。上世纪八十年代出现了以含一价铜的化合物为基础的一氧化碳吸附剂，其中一价铜离子的d轨道与一氧化碳分子的p轨道之间能够形成π络合作用，这种弱的化学吸附能够有效提高含铜吸附剂对co的吸附能力。有三种类型的π络合吸附剂：
4.(1)单层或近似单层盐负载多孔基质；
5.(2)离子交换沸石分子筛；
6.(3)离子交换树脂。
7.第一类和第二类吸附剂或这两类的结合，由于多孔基质和沸石分子筛的大比表面和可交换位点多的特性，易获得高的铜载量，因此研究得较多。第一类吸附剂是建立在谢有畅等提出的金属氧化物和盐类能以单层形式分散在固体表面的原理基础上，这类吸附剂的有效吸附位点是负载于载体上、处于高度分散态的一价铜盐如cucl。第二类吸附剂是利用沸石分子筛三维孔道结构中骨架外阳离子的可交换特性，通过离子交换的方式引入一价铜离子作为有效的吸附位点。
8.ep0224150将nay沸石分子筛先进行离子交换，得到骨架外阳离子是二价铜的cu(ii)y，再用溶液浸渍法负载cucl2，最后在还原性气氛中将二价铜全部还原为一价铜后，得到负载cucl的cu(i)y吸附剂，其co吸附容量为2.0mmol/g。该专利所涉制备方法由于采用溶液浸渍负载cucl，因此cucl负载量受到cucl2饱和溶解度的限制，进而限制了co吸附容量的进一步提高。中国专利cn86102838b将固体铜盐与nay或nax沸石分子筛直接混合加热，使铜盐负载在分子筛上。与溶液浸渍法相比，采用这种固体热分散的方式，负载铜盐的量可以不受其饱和溶解度的限制，因而可以获得比浸渍法更高的吸附容量。例如该专利使用nax沸石分子筛(sio2/al2o3＝2～3)作为载体，通过热分散负载的cucl与载体自身重量之比达到0.5:1，所得吸附剂的co吸附容量提高到了3.8mmol/g。但是这种制备方法在加热时，分子筛的一部分骨架外na离子会与cucl发生固态离子交换，不仅损失了部分分散态cucl，固态离
子交换生成的nacl还是无效组分且造成堵孔，对吸附剂性能产生不利影响。中国专利申请cn112755956a使用高硅铝比分子筛(sio2/al2o3≥200，骨架外阳离子含量≤0.1mmol/g)，同样采用热分散的方式负载cucl，由于骨架外阳离子数量极大减少，避免了分散态cucl损失的同时，固态离子交换导致的无效盐类的生成也极大减少，所得吸附剂的co吸附容量达到了4.3mmol/g。
技术实现要素：
9.本发明的目的是提供一种用于脱除气体中微量一氧化碳的高吸附容量的吸附剂。本发明以y或x型分子筛为载体，采用离子交换结合固态热分散方法，经还原后获得高铜载量的一氧化碳络合吸附剂。
10.本发明的技术方案如下：
11.一种用于净化脱除微量一氧化碳的吸附剂，是以y型或x型分子筛为载体，先通过离子交换的方法得到二价铜交换的cu(ii)y或cu(ii)x，然后采用固态热分散方法负载cucl，再经还原后获得的高铜载量的一氧化碳络合吸附剂。
12.优选的，所述y型或x型分子筛包括但不限于nay分子筛、13x分子筛等。
13.本发明的高铜载量的一氧化碳络合吸附剂的具体制备方法如下：
14.(1)将y型或x型分子筛原粉与cucl2溶液混合，调节ph值至4～6，通过多次打浆交换，得到二价铜交换的cu(ii)y或cu(ii)x；
15.(2)将上述cu(ii)y或cu(ii)x与cucl固体粉末混合研磨，所得混合物抽真空辅助加热一段时间，通过热分散使cucl负载在分子筛上；
16.(3)将步骤(2)所得混合物在还原性气氛下还原，即制得本发明所述一氧化碳络合吸附剂。
17.本发明技术特点体现在：
18.1)采用nay或13x型等分子筛作为载体，第一步采用离子交换的方法，得到二价铜交换的cu(ii)y或cu(ii)x；
19.2)在cu(ii)y或cu(ii)x基础上，第二步采用固态热分散方法，获得负载cucl的cu(ii)y或cu(ii)x；
20.3)将负载了cucl的cu(ii)y或cu(ii)x在co或h2等还原性气氛下还原，即得所述的一氧化碳络合吸附剂。
21.4)本发明的一氧化碳络合吸附剂采用离子交换结合固态热分散的方法制备得到，铜载量高，因而吸附容量大，适用于净化微量co。
22.本发明高吸附容量的一氧化碳络合吸附剂的制备工艺包括离子交换工艺、固体热分散工艺和还原工艺，其中：
23.在步骤(1)的离子交换工艺中，优选的，cucl2溶液的浓度为0.5～2.0mol/l，y型或x型分子筛与cucl2溶液的固液质量比为1:10～1:40；用氨水调节ph值4～6；交换温度为70～100℃；交换次数3～6次，每次1～5h。
24.在步骤(2)的固态热分散工艺中，cu(ii)y或cu(ii)x与cucl固体的重量比优选为1:0.5～1:0.8；二者混合后研磨0.5～3h，然后进行热分散；热分散温度优选为300～550℃，辅助真空气压为20～50kpa，热分散时间为3～10h。
25.在步骤(3)的还原工艺中，优选在co或h2气氛，压力为50～200kpa，150～300℃还原2～6h。
26.本发明的一氧化碳络合吸附剂特别适用于净化脱除气体中的微量一氧化碳，净化工艺条件优选为：原料气中一氧化碳浓度范围可为10～1000ppm，净化空速为300～3000h-1
；温度为0～120℃，压力为0.1～2mpa。
27.本发明以y或x型分子筛为载体，采用离子交换结合固态热分散方法，获得高铜载量的一氧化碳络合吸附剂。采用本发明提供的制备方法获得的吸附剂的co吸附容量达到4.8mmol/g。微量co的穿透测试结果表明，本发明制备的吸附剂与现有铜基吸附剂相比，净化深度以及穿透容量都有明显提高。与现有技术相比，本发明制备的吸附剂的一氧化碳吸附容量显著提高，特别适用于含微量co气体的净化场合。
具体实施方式
28.下面通过实例对本发明予以进一步地说明，但本发明的保护范围不仅限于实施例。
29.制备实施例一
30.用nay分子筛原粉与0.8mol/l的cucl2溶液按固液比1:30混合；用氨水调节ph至4.2；在70℃交换5次，每次2h。将得到的cu(ii)y与cucl按固体重量比为1:0.56混合研磨0.5h；在450℃、35kpa下加热3h。将混合物在co气氛下，100kpa、150℃还原6h。所得吸附剂的co吸附容量在30℃、100kpa下为4.6mmol/g。
31.制备实施例二
32.用13x分子筛原粉与1.5mol/l的cucl2溶液按固液比1:40混合；用氨水调节ph至5.5；在90℃交换5次，每次3h。将得到的cu(ii)x与cucl按固体重量比为1:0.66混合研磨1.5h；在550℃、20kpa下加热6h。将混合物在h2气氛下，150kpa、250℃还原5h。所得吸附剂的co吸附容量在25℃、100kpa下为4.8mmol/g。
33.净化实施例一
34.取20～40目制备实施例一中的cucl\cu(ii)y吸附剂3.0g，装填在固定床中并在co气氛下，100kpa、150℃原位还原6h。在25℃、常压条件下，通入原料气(1000ppm一氧化碳，余气为氮气)，空速1500h-1
，采用thermo的model 48i一氧化碳分析仪检测吸附后尾气，前16h尾气中co浓度低于0.05ppm，其后co浓度缓慢上升，至36h达到1ppm的穿透点，穿透容量3.2mmol/g。
35.净化实施例二
36.取20～40目制备实施例一中的cucl\cu(ii)y吸附剂3.0g，装填在固定床中并在co气氛下，100kpa、150℃原位还原6h。在25℃、1.5mpa条件下，通入原料气(1000ppm一氧化碳，余气为氮气)，空速1500h-1
，采用thermo的model 48i一氧化碳分析仪检测吸附后尾气，前18h尾气中co浓度低于0.03ppm，其后co浓度缓慢上升，至41h达到1ppm的穿透点，穿透容量3.6mmol/g。
37.净化实施例三
38.取20～40目制备实施例二中的cucl\cu(ii)x吸附剂3.0g，装填在固定床中并在h2气氛下，150kpa、250℃原位还原5h。在25℃、常压条件下，通入原料气(1000ppm一氧化碳，余
气为氮气)，空速1500h-1
，采用thermo的model 48i一氧化碳分析仪检测吸附后尾气，前18h尾气中co浓度低于0.04ppm，其后co浓度缓慢上升，至38h达到1ppm的穿透点，穿透容量3.4mmol/g。
39.净化实施例四
40.取20～40目制备实施例二中的cucl\cu(ii)x吸附剂3.0g，装填在固定床中并在h2气氛下，150kpa、250℃原位还原5h。在25℃、1.5mpa条件下，通入原料气(1000ppm一氧化碳，余气为氮气)，空速1500h-1
，采用thermo的model 48i一氧化碳分析仪检测吸附后尾气，前20h尾气中co浓度低于0.02ppm，其后co浓度缓慢上升，至43h达到1ppm的穿透点，穿透容量3.8mmol/g。
41.净化实施例五
42.取20～40目制备实施例二中的cucl\cu(ii)x吸附剂3.0g，装填在固定床中并在h2气氛下，150kpa、250℃原位还原5h。在25℃、常压条件下，通入原料气(1000ppm一氧化碳，5％二氧化碳，余气为氮气)，空速1500h-1
，采用thermo的model 48i一氧化碳分析仪检测吸附后尾气，前15h尾气中co浓度低于0.08ppm，其后co浓度缓慢上升，至32h达到1ppm的穿透点，穿透容量2.8mmol/g。
43.净化实施例五
44.取20～40目制备实施例二中的cucl\cu(ii)x吸附剂3.0g，装填在固定床中并在h2气氛下，150kpa、250℃原位还原5h。在25℃、常压条件下，通入原料气(1000ppm一氧化碳，5％二氧化碳，5％甲烷，余气为氮气)，空速1500h-1
，采用thermo的model 48i一氧化碳分析仪检测吸附后尾气，前15h尾气中co浓度低于0.08ppm，其后co浓度缓慢上升，至32h达到1ppm的穿透点，穿透容量2.8mmol/g。
45.净化实施例六
46.取20～40目制备实施例二中的cucl\cu(ii)x吸附剂3.0g，装填在固定床中并在h2气氛下，150kpa、250℃原位还原5h。在120℃、2.0mpa条件下，通入原料气(1000ppm一氧化碳，5％二氧化碳，5％甲烷，余气为氮气)，空速2500h-1
，采用thermo的model 48i一氧化碳分析仪检测吸附后尾气，前10h尾气中co浓度低于0.08ppm，其后co浓度缓慢上升，至16h达到1ppm的穿透点，穿透容量1.4mmol/g。
47.净化实施例七
48.取20～40目制备实施例二中的cucl\cu(ii)x吸附剂3.0g，装填在固定床中并在h2气氛下，150kpa、250℃原位还原5h。在25℃、1.0mpa条件下，通入原料气(1000ppm一氧化碳，5％二氧化碳，5％甲烷，余气为氮气)，空速1500h-1
，采用thermo的model 48i一氧化碳分析仪检测吸附后尾气，前19h尾气中co浓度低于0.06ppm，其后co浓度缓慢上升，至37h达到1ppm的穿透点，穿透容量3.3mmol/g。
49.对比净化实施例一
50.按ep0224150中提供方法制备吸附剂，取20～40目该吸附剂3.0g，装填在固定床中并在h2气氛下，150kpa、250℃原位还原5h。在25℃、常压条件下，通入原料气(1000ppm一氧化碳，余气为氮气)，空速1500h-1
，采用thermo的model 48i一氧化碳分析仪检测吸附后尾气，前7h尾气中co浓度低于0.07ppm，其后co浓度缓慢上升，至12h达到1ppm的穿透点，穿透容量1.0mmol/g。
51.对比净化实施例二
52.按cn86102838b中提供方法制备吸附剂，取20～40目该吸附剂3.0g，装填在固定床中并在h2气氛下，150kpa、250℃原位还原5h。在25℃、常压条件下，通入原料气(1000ppm一氧化碳，余气为氮气)，空速1500h-1
，采用thermo的model 48i一氧化碳分析仪检测吸附后尾气，前15h尾气中co浓度低于0.06ppm，其后co浓度缓慢上升，至22h达到1ppm的穿透点，穿透容量1.9mmol/g。
53.对比净化实施例三
54.按cn112755956a中提供方法制备吸附剂，取20～40目该吸附剂3.0g，装填在固定床中并在h2气氛下，150kpa、250℃原位还原5h。在25℃、常压条件下，通入原料气(1000ppm一氧化碳，余气为氮气)，空速1500h-1
，采用thermo的model 48i一氧化碳分析仪检测吸附后尾气，前18h尾气中co浓度低于0.06ppm，其后co浓度缓慢上升，至32h达到1ppm的穿透点，穿透容量2.8mmol/g。