用于制备超滤和/或微滤膜的组合物以及制备复合超滤膜的方法与流程

1.本发明涉及材料科学领域，具体地，涉及一种用于制备超滤和/或微滤膜的组合物以及制备复合超滤膜的方法。


背景技术：

2.膜分离技术广泛应用于生物、医药、环保等多个领域，其中，水处理工作中，膜分离技术由于其占地面积小、操作简单、分离效率高、分离效果好等优点，成为目前材料和环保领域的研究热点。目前常见的膜分离污水处理方法包括超滤膜分离、纳滤膜分离处理和液膜分离处理等，其中，超滤膜分离技术能够实现对颗粒物、微生物、胶体物质和其他有机物的有效去除，是膜分离水处理应用中的重要技术。然而，在使用过程中废水中的污染物质在膜表面或孔内吸附沉积，造成膜污染，不仅降低了膜使用寿命，而且导致膜通量随着使用时间的增加而不断下降，影响处理效果。因此，提高超滤膜的抗污染性成为膜水处理技术中的研究重点。
3.研究表明，膜的亲水性与抗污染性具有一定的关联，目前常见的提高超滤膜亲水性的方法包括表面改性和共混改性。其中，表面改性是采用表面涂覆或接枝的方式，使得超滤膜表面覆有一层亲水层，从而提高其亲水性然而涂覆法获得的改性超滤膜表面亲水涂层易脱落，稳定性差，而接枝法的操作方法复杂，接枝率也难以掌控，产品的稳定性同样难以掌控。共混改性则是将改性材料直接在制膜过程中混入，具有操作简单、成本低、改性效果较为稳定的优点。例如，cn105457510a公开了一种亲水性聚醚砜超滤膜及其制备方法，其将聚醚砜和亲水性聚合物共混刮膜，再在超滤膜表面接枝交联剂，从而提高了超滤膜的亲水性。cn102512998a公开了一种分子筛改性聚砜超滤膜的制备方法，其将分子筛与聚砜共混，再通过相转化法制成微孔膜，获得了亲水性较好的超滤膜。然而，目前这些共混改性制得的超滤膜的抗污染能力有限，而且其亲水性也仍有待进一步提高。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了克服现有技术存在的超滤膜抗污染效果不理想，亲水性有待提高等问题，提供一种用于制备超滤和/或微滤膜的组合物以及制备复合超滤膜的方法。本发明提供的复合超滤膜具有亲水性好、抗污染效果好、机械强度高等优点。
5.为了实现上述目的，本发明一方面提供一种用于制备超滤和/或微滤膜的组合物，以所述组合物的总重量为基准，所述组合物中含有：膜材料10-20重量％、聚乙烯醇0.5-5重量％、多孔材料0.5-5重量％、添加剂5-15重量％。
6.本发明第二方面提供一种制备复合超滤膜的方法，所述方法包括将如前所述的组合物混合制成铸膜液，然后将所述铸膜液采用刮膜的方式制成超滤膜半成品，而后将超滤膜半成品置于凝固浴中进行浸没沉淀相转化制膜，再经过脱溶剂和保孔处理，获得复合超滤膜。
7.本发明第三方面提供根据如上所述的方法制备获得的复合超滤膜。
8.通过上述技术方案，本发明能够取得如下有益效果：
9.(1)本发明提供的复合超滤膜中采用聚乙烯醇和亲水性多孔材料对超滤膜进行共混改性，利用各组分之间的协同作用，尤其是聚乙烯醇和亲水性多孔材料之间的协同作用，在提高超滤膜亲水性和抗污染性能的同时，改善了亲水材料与膜材料之间的相容性，提高了铸膜液中各组分(尤其是亲水材料)的分散性，使得超滤膜的亲水性和抗污染性能更好且更稳定。
10.(2)本发明提供的复合超滤膜中多孔材料的加入不仅通过自身孔道结构对超滤膜的透过性能产生影响，而且还增加了超滤膜的机械强度和机械稳定性，使得该复合超滤膜更加耐用，使用寿命更长。
11.(3)本发明提供的复合超滤膜制备过程中还加入了交联剂，在相分离成膜的同时，对聚乙烯醇进行了化学交联，提高了该复合超滤膜的耐水性，进而提高了使用寿命。
具体实施方式
12.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
13.本发明的发明人在研究的过程中巧妙地发现，采用共混法进行超滤膜制备时，同时添加多孔材料和聚乙烯醇不仅能够提高超滤膜的亲水性和抗污染性能，而且多孔材料在膜基体中的相容性和分散性也较好。而通过对各组分进行选择和含量优化，超滤膜的抗污染性和机械稳定性还能得到进一步提高。
14.本发明一方面提供一种用于制备超滤和/或微滤膜的组合物，以所述组合物的总重量为基准，所述组合物中含有：膜材料10-20重量％、聚乙烯醇0.5-5重量％、多孔材料0.5-5重量％、添加剂5-15重量％。所述“超滤和/或微滤膜”可以为本领域现有的任意形式的用于超滤或微滤处理过程中的膜材料，例如可以为(平板)超滤膜、中空纤维膜等。
15.本发明提供的组合物中采用的多孔材料可以为本领域任意现有用于超滤和/或微滤膜制备的亲水性多孔材料。根据本发明的优选实施方式，其中，所述多孔材料选自微孔分子筛、介孔无机材料和有机骨架结构材料中的至少一种。
16.为了在获得较好的亲水性的同时，确保膜的机械性能，优选地，所述多孔材料的粒径为0.1-1μm。
17.任意具有上述粒径的微孔分子筛均可适用于本发明。优选地，所述微孔分子筛选自微孔沸石分子筛。任意本领域现有的能够用于超滤和/或微滤膜制备的微孔沸石分子筛均可适用于本发明，例如4a分子筛、zsm-5分子筛、y型分子筛等。
18.任意具有上述粒径和孔结构特征的介孔无机材料均可适用于本发明。优选地，所述介孔无机材料选自介孔碳和/或介孔sio2。
19.任意具有上述粒径和孔结构特征的有机骨架结构材料均可适用于本发明。优选地，所述有机骨架结构材料选自金属有机骨架材料(mofs)和/或共价有机骨架材料(cofs)。
20.任意本领域中可以用于超滤和/或微滤膜制备的金属有机骨架材料均可适用于本
发明。例如zifs系列金属有机骨架材料、uio系列金属有机骨架材料等。
21.任意本领域中可以用于超滤和/或微滤膜制备的共价有机骨架材料均可适用于本发明。例如tppa-1、tppa-2等。
22.根据本发明的优选实施方式，其中，所述添加剂包括有机添加剂和/或无机添加剂。
23.本发明中，所述添加剂用途在于改善组合物中各组分的相互作用，降低高分子溶液中的溶剂化作用，从而有效调节膜的孔径、孔隙率和亲水性等特性。任意能够起到上述作用的有机和/或无机添加剂均可适用于本发明。
24.优选地，所述有机添加剂选自聚乙二醇、乙酸乙酯、聚马来酸酐、环己醇、甘油、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、聚乙烯基吡咯烷酮中的至少一种。
25.优选地，所述无机添加剂选自氯化钠、氯化锂、氯化钙、硝酸锂、硝酸钙、氯化镁和氯化锌中的至少一种。
26.任意本领域现有用于超滤和/或微滤膜(亲水)改性的聚乙烯醇均可适用于本发明。根据本发明的优选实施方式，其中，所述聚乙烯醇的重均分子量为100000-200000；
27.优选地，所述聚乙烯醇的醇解度在85％以上。
28.任意本领域现有用于超滤和/或微滤膜制备的膜材料均可适用于本发明。优选地，所述膜材料选自聚砜、聚醚砜(优选重均分子量40000-60000的聚醚砜)和含氟聚合物(例如聚偏氟乙烯等，优选重均分子量300000-450000的聚偏氟乙烯)中的至少一种。
29.本发明提供的组合物中还包括溶剂，为了优化采用该组合物制成的膜的结构和性能，根据本发明的优选实施方式，其中，所述溶剂的含量为该组合物总重量的60-80重量％。
30.任意本领域现有用于超滤和/或微滤膜制备的溶剂均可适用于本发明提供的组合物中。根据本发明的优选实施方式，其中，所述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
31.根据本发明的优选实施方式，其中，所述组合物中还含有独立存在的交联剂。优选所述交联剂为戊二醛。所述“独立存在”是指该交联剂与上述组合物分别包装和使用。
32.采用如上所述的组合物制备获得的超滤和/或微滤膜也属于本发明的内容。
33.本发明第二方面提供一种制备复合超滤膜的方法，所述方法包括将如前所述的组合物混合制成铸膜液，然后将所述铸膜液采用刮膜的方式制成超滤膜半成品，而后将超滤膜半成品置于凝固浴中进行浸没沉淀相转化制膜，再经过脱溶剂和保孔处理，获得复合超滤膜。
34.根据本发明的优选实施方式，其中，所述混合的条件包括：温度80-100℃，搅拌转速150-400rpm，时间12-24h。
35.根据本发明的优选实施方式，其中，所述铸膜液在进行刮膜前还需要进行消泡和均质处理。
36.任意本领域现有用于超滤膜制备的消泡方式均可适用于本发明提供的方法。优选地，所述消泡的方式包括：温度20-30℃，静置12-24h。
37.任意本领域现有的用于提高混合物(尤其是超滤膜用铸膜液)中各组分分散度和相容性的均质方法均可适用于本发明。优选地，所述均质的方式包括：温度20-30℃，超声处理2-6h。
38.根据本发明的优选实施方式，其中，所述凝固浴中含有交联剂。
39.优选地，所述交联剂选自戊二醛。
40.更优选地，所述凝固浴采用盐酸和戊二醛的混合水溶液进行，其中，所述混合水溶液中hcl的浓度为0.015-0.045m，戊二醛的浓度为2-5重量％。
41.根据本发明的优选实施方式，其中，所述刮膜的条件包括：温度20-30℃，刮膜速度5-15cm/s，刮膜厚度100-250μm。
42.根据本发明的优选实施方式，其中，所述浸没沉淀相转化制膜的方式包括：将刮膜产物浸没在凝固浴中，温度20-60℃，静置0.5-3h。
43.任意本领域现有的用于超滤膜制备的脱溶剂处理方式均可适用于本发明提供的方法。根据本发明的优选实施方式，其中，所述脱溶剂的方式包括：温度20-30℃，在水中静置浸泡24-72h。
44.任意本领域用于超滤膜制备的常规保孔处理方式均可适用于本发明提供的方法。
45.本发明第三方面提供如上所述的方法制备获得的复合超滤膜。
46.此外，本发明还提供如前所述的复合超滤膜在污水处理中的应用。例如在处理生活污水、工业污水等污水中的应用等。
47.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。应当能够理解的是，以下实施例仅用于示例性地进一步解释和说明本发明的内容，而不用于限制本发明。
48.以下实施例中，聚乙烯醇的重均分子量为145000，醇解度为98
±
1％。未进行特别说明的情况下，采用的其他化学试剂均购自正规化学品供应商，纯度为分析纯。
49.以下实施例中，保孔处理的具体方法为：采用0.2wt％的十二烷基磺酸钠浸泡5-6天，然后在湿度88％，室温的条件下干燥即可。
50.以下实施例中，未作特殊说明的情况下，均为室温(25
±
5℃)操作。
51.实施例1
52.(1)铸膜液制备
53.组分：15重量％聚醚砜(重均分子量58000)、1重量％聚乙烯醇、0.5重量％4a分子筛(粒径500nm)、10重量％聚乙二醇(peg400)、73.5重量％二甲基亚砜。
54.将以上组分混合后，加热至80℃，200rpm搅拌24h。静置24h进行消泡，而后超声处理2h，获得铸膜液-1。
55.(2)刮膜
56.将铸膜液-1用刮刀均匀涂覆至玻璃板上，刮膜速度15cm/s，刮膜厚度150μm，获得超滤膜半成品-1。
57.(3)凝固制膜、脱溶剂和保孔处理
58.凝固浴-1：hcl与戊二醛混合水溶液，其中hcl浓度为0.02m，戊二醛浓度4重量％。
59.将超滤膜半成品-1置于凝固浴-1中，20℃浸泡凝固3h。而后将凝固后的超滤膜半成品-1置于去离子水中浸泡72h进行脱溶剂处理，再经保孔处理后，即得复合超滤膜a1。
60.实施例2
61.(1)铸膜液制备
62.组分：18重量％聚醚砜(重均分子量58000)、1重量％聚乙烯醇、1重量％4a分子筛(粒径500nm)、5重量％聚乙二醇(peg400)、75重量％二甲基亚砜。
63.将以上组分混合后，加热至80℃，300rpm搅拌12h。静置24h进行消泡，而后超声处理4h，获得铸膜液-2。
64.(2)刮膜
65.将铸膜液-2用刮刀均匀涂覆至玻璃板上，刮膜速度10cm/s，刮膜厚度150μm，获得超滤膜半成品-2。
66.(3)凝固制膜、脱溶剂和保孔处理
67.凝固浴-2：hcl与戊二醛混合水溶液，其中hcl浓度0.015m，戊二醛浓度2重量％。
68.将超滤膜半成品-2置于凝固浴-2中，40℃浸泡凝固2h。而后将凝固后的超滤膜半成品-2置于去离子水中浸泡72h进行脱溶剂处理，再经保孔处理后，即得复合超滤膜a2。
69.实施例3
70.组分：15重量％聚醚砜(重均分子量58000)、1重量％聚乙烯醇、0.5重量％介孔sio2(粒径200nm)、10重量％甘油、73.5重量％二甲基亚砜。
71.将以上组分混合后，加热至80℃，300rpm搅拌24h。静置12h进行消泡，而后超声处理6h，获得铸膜液-3。
72.(2)刮膜
73.将铸膜液-3用刮刀均匀涂覆至玻璃板上，刮膜速度10cm/s，刮膜厚度150μm，获得超滤膜半成品-3。
74.(3)凝固制膜、脱溶剂和保孔处理
75.采用实施例2中的凝固浴-2进行凝固制膜。
76.将超滤膜半成品-3置于凝固浴-2中，60℃浸泡凝固1h。而后将凝固后的超滤膜半成品-3置于去离子水中浸泡36h进行脱溶剂处理，再经保孔处理后，即得复合超滤膜a3。
77.实施例4
78.组分：15重量％聚偏氟乙烯(重均分子量400000)、2重量％聚乙烯醇、1重量％介孔碳(粒径100nm)、10重量％聚乙二醇(peg 400)、72重量％二甲基亚砜。
79.将以上组分混合后，加热至90℃，350rpm搅拌18h。静置12h进行消泡，而后超声处理2h，获得铸膜液-4。
80.(2)刮膜
81.将铸膜液-4用刮刀均匀涂覆至玻璃板上，刮膜速度5cm/s，刮膜厚度100μm，获得超滤膜半成品-4。
82.(3)凝固制膜、脱溶剂和保孔处理
83.凝固浴-3：hcl与戊二醛混合水溶液，其中hcl浓度0.02m，戊二醛浓度2重量％。
84.将超滤膜半成品-4置于凝固浴-3中，60℃浸泡凝固0.5h。而后将凝固后的超滤膜半成品-4置于去离子水中浸泡24h进行脱溶剂处理，再经保孔处理后，即得复合超滤膜a4。
85.实施例5
86.组分：20重量％聚醚砜(重均分子量58000)、0.5重量％聚乙烯醇、0.5重量％4a分子筛(粒径500nm)、10重量％聚乙烯基吡咯烷酮(pvp k30)、69重量％二甲基亚砜。
87.将以上组分混合后，加热至80℃，350rpm搅拌24h。静置24h进行消泡，而后超声处理2h，获得铸膜液-5。
88.(2)刮膜
89.将铸膜液-5用刮刀均匀涂覆至玻璃板上，刮膜速度15cm/s，刮膜厚度150μm，获得超滤膜半成品-5。
90.(3)凝固制膜、脱溶剂和保孔处理
91.凝固浴-4：hcl与戊二醛混合水溶液，其中hcl浓度0.03m，戊二醛浓度4重量％。
92.将超滤膜半成品-5置于凝固浴-4中，20℃浸泡凝固3h。而后将凝固后的超滤膜半成品-5置于去离子水中浸泡48h进行脱溶剂处理，再经保孔处理后，即得复合超滤膜a5。
93.实施例6
94.组分：20重量％聚醚砜(重均分子量58000)、0.5重量％聚乙烯醇、0.5重量％uio-66(平均粒径400nm)、10重量％聚乙烯基吡咯烷酮(pvp k30)、69重量％二甲基乙酰胺。
95.将以上组分混合后，加热至80℃，300rpm搅拌24h。静置24h进行消泡，而后超声处理2h，获得铸膜液-6。
96.(2)刮膜
97.将铸膜液-6用刮刀均匀涂覆至玻璃板上，刮膜速度15cm/s，刮膜厚度150μm，获得超滤膜半成品-6。
98.(3)凝固制膜、脱溶剂和保孔处理
99.采用实施例4中的凝固浴-3进行凝固制膜。
100.将超滤膜半成品-6置于凝固浴-3中，20℃浸泡凝固3h。而后将凝固后的超滤膜半成品-6置于去离子水中浸泡72h进行脱溶剂处理，再经保孔处理后，即得复合超滤膜a6。
101.实施例7
102.组分：20重量％聚醚砜(重均分子量58000)、0.5重量％聚乙烯醇、0.5重量％4a分子筛(粒径500nm)、10重量％氯化锂、69重量％二甲基亚砜。
103.将以上组分混合后，加热至90℃，250rpm搅拌24h。静置12h进行消泡，而后超声处理4h，获得铸膜液-7。
104.(2)刮膜
105.将铸膜液-7用刮刀均匀涂覆至玻璃板上，刮膜速度5cm/s，刮膜厚度100μm，获得超滤膜半成品-7。
106.(3)凝固制膜、脱溶剂和保孔处理
107.采用实施例2中的凝固浴-2进行凝固制膜。
108.将超滤膜半成品-7置于凝固浴-2中，20℃浸泡凝固3h。而后将凝固后的超滤膜半成品-7置于去离子水中浸泡72h进行脱溶剂处理，再经保孔处理后，即得复合超滤膜a7。
109.实施例8
110.组分：18重量％聚醚砜(重均分子量58000)、1重量％聚乙烯醇、1重量％cof-tppa-1(粒径1μm)、5重量％聚乙二醇(peg400)、75重量％二甲基亚砜。
111.将以上组分混合后，加热至80℃，300rpm搅拌12h。静置24h进行消泡，而后超声处理4h，获得铸膜液-8。
112.(2)刮膜
113.将铸膜液-8用刮刀均匀涂覆至玻璃板上，刮膜速度10cm/s，刮膜厚度150μm，获得超滤膜半成品-8。
114.(3)凝固制膜、脱溶剂和保孔处理
115.凝固浴-5：hcl与戊二醛混合水溶液，其中hcl浓度0.04m，戊二醛浓度2重量％。
116.将超滤膜半成品-8置于凝固浴-5中，40℃浸泡凝固2h。而后将凝固后的超滤膜半成品-8置于去离子水中浸泡72h进行脱溶剂处理，再经保孔处理后，即得复合超滤膜a8。
117.实施例9
118.组分：15重量％聚醚砜(重均分子量58000)、1.5重量％聚乙烯醇、0.5重量％4a分子筛(粒径500nm)、10重量％氯化镁、73重量％二甲基亚砜。
119.将以上组分混合后，加热至80℃，200rpm搅拌24h。静置24h进行消泡，而后超声处理2h，获得铸膜液-9。
120.(2)刮膜
121.将铸膜液-9用刮刀均匀涂覆至玻璃板上，刮膜速度15cm/s，刮膜厚度150μm，获得超滤膜半成品-9。
122.(3)凝固制膜、脱溶剂和保孔处理
123.凝固浴-6：hcl与戊二醛混合水溶液，其中hcl浓度0.04m，戊二醛浓度4重量％。
124.将超滤膜半成品-9置于凝固浴-6中，20℃浸泡凝固3h。而后将凝固后的超滤膜半成品-9置于去离子水中浸泡72h进行脱溶剂处理，再经保孔处理后，即得复合超滤膜a9。
125.实施例10
126.采用实施例1中的方法，不同之处在于，凝固浴中不加入戊二醛，但保持其中hcl浓度与凝固浴-1中相同。其余步骤和条件均与实施例1中相同。获得复合超滤膜a10。
127.对比例1
128.采用实施例1中的方法，不同之处在于，调整铸膜液中聚乙烯醇含量为10重量％，二甲基亚砜含量为64.5重量％。其余步骤和条件均与实施例1中相同。获得复合超滤膜d1。
129.对比例2
130.采用实施例1中的方法，不同之处在于，将4a分子筛替换为纳米sio2(粒径500nm)。其余步骤和条件均与实施例1中相同。获得复合超滤膜d2。
131.对比例3
132.采用实施例1中的方法，不同之处在于，不添加4a分子筛，调整铸膜液中二甲基亚砜的含量为74重量％。其余步骤和条件均与实施例1中相同。
133.获得复合超滤膜d3。
134.对比例4
135.采用实施例1中的方法，不同之处在于，不添加聚乙烯醇，调整铸膜液中二甲基亚砜的含量为74.5重量％。其余步骤和条件均与实施例1中相同。获得复合超滤膜d4。
136.测试例1
137.分别采用如下方法对以上实施例和对比例中获得的复合超滤膜的性能进行检测。结果详见表1。
138.(1)拉伸强度：通过电子拉伸仪(instron 3342，美国)测试得出，拉伸速率为40mm/min。
139.(2)水接触角：通过接触角测量仪(easydrop standard,kruss，德国)测试得到，其中环境温度控制为20℃
±
5℃，每个膜片上取5个不同测试点测试其接触角并取平均值。
140.(3)耐水性测试：将膜片浸泡在去离子水中72小时后(每12小时更换一次去离子
水)，取出膜片并冲洗，室温下干燥，测量其接触角。通过对比初始接触角和浸泡后接触角数值的变化来判断膜片耐水性，变化越大耐水性就越差。
141.(4)纯水通量：采用杯式超滤系统进行纯水通量测试，压力驱动采用高纯氮气，驱动压力为0.1mpa，采用电子天平在线连续监测透过水累积体积变化，按下式计算膜的水通量j：
[0142][0143]
式中，v为透过液体积；a为膜过滤有效面积；t为过滤时间。
[0144]
表1
[0145][0146][0147]
从表1中的数据可以看出，采用本发明提供的组合物和方法制备获得的超滤膜具有较好的亲水性，通量和强度也较高，而且通过其对比初始水接触角和采用去离子水浸泡72h后的水接触角可以看出，这些超滤膜的耐水性和稳定性较强。由此说明，本发明提供的超滤膜的使用寿命能够得到有效延长。
[0148]
通过对比超滤膜a1与a10的检测结果可以看出，当在凝固浴中加入交联剂后，能够显著提高超滤膜的耐水性。而对比超滤膜a1与d1-d4的检测结果则可以看出，当本发明提供的组合物中的任意一种成分缺失，或采用其他非本发明优选材料替代其中的某种成分时，采用该组合物制成的超滤膜的性能就会变差。
[0149]
此外，在超滤膜a1-a10制备过程中还发现，其采用的铸膜液中几乎观察不到改性
成分发生团聚的现象，说明本发明提供的组合物用于制备超滤膜时，铸膜液的均匀性较好。而在制备超滤膜d4时，铸膜液中能观察到明显的改性成分团聚，说明其中改性成分与膜基体的相容性不好，导致铸膜液成分分布不均。
[0150]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。