一种双金属复合吸收剂的制备方法及其在高温烟气捕集CO2中的应用

一种双金属复合吸收剂的制备方法及其在高温烟气捕集co2中的应用
技术领域
1.本发明涉及二氧化碳捕集技术领域，具体涉及一种双金属复合吸收剂的制备方法及其在高温烟气捕集co2中的应用。


背景技术：

2.化石能源的使用导致大量的co2排放，大气中的co2浓度从工业化前的280 ppm提高了约50%，它对气候、环境和生态系统造成了不可逆转的破坏。因此，将大气中的co2浓度降低到一个合理的水平是非常重要和紧迫的，世界各国都在积极部署co2减排战略，以应对温室效应，开放高效的二氧化碳减排技术将是未来几十年的主要任务。
3.固体吸收剂循环捕集co2是一种典型的ccs技术，可用于大型co2减排点，如电厂和水泥等行业。它是基于可逆反应meo+co2=meco3在不同温度下实现co2固化和脱除，从而实现co2富集。cao是最典型的高温co2吸收剂，具有较好的热力学性能，易实现co2捕集，因此，近年来高温co2吸收剂的发展几乎完全集中于cao吸收剂。但cao吸收剂颗粒在co2捕集过程中，通常发生严重的烧结，仅几个循环之后co2捕集性能就发生急剧恶化。在过去的二十年来，大量学者致力于改进cao制备方法，以稳定其反应活性，包括负载材料、制备方法和热化学处理方法等的改进，但也只能在一定程度上缓解吸收剂性能的下降，仍然无法避免吸收剂周期循环下性能下降，这也是困扰cao吸收剂发展最重要的因素。因此，寻找高效、稳定的高温吸收剂仍然是亟待解决的关键问题。
4.另外，固体吸收剂捕集co2还可用于水汽变换反应、碳氢燃料重整和气化等方面，通过脱除co2改变这些反应平衡，强化目标产物产率。鉴于不同反应体系的反应温度通常不一样，具有特定反应温度的固体吸收剂材料的筛选是至关重要的。氧化锶（sro）是一种co2吸收剂，其运行温度比cao运行温度高约200 ℃，因极高的反应温度要求，几乎没有人对其用于烟气捕集co2研究。如何降低锶基材料的反应温度并用于co2捕集，对锶基吸收剂的开发至关重要，它必将拓宽固体吸收剂的运用范畴，带来新的机遇。


技术实现要素：

5.本发明针对现有技术中的不足，提供一种双金属复合吸收剂的制备方法。
6.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种双金属复合吸收剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：将硝酸锶和硝酸铈溶解在去离子水中，搅拌使其充分溶解得到水溶液；s2：向步骤s1中的水溶液中加入柠檬酸和乙二醇，乙二醇、柠檬酸和水溶液中硝酸锶、硝酸铈的总浓度比例为4：2.5：1，混合均匀后搅拌蒸发溶液中的水分，直至形成凝胶；s3：将步骤s2中得到的凝胶烘干，凝胶的烘干温度为180℃，此时凝胶中的柠檬酸分解，从而使凝胶发泡；s4：将步骤s3烘干发泡的凝胶在500℃下煅烧1 h，使硝酸根离子分解，随后在空气
气氛下于900℃煅烧3h，经冷却后研磨即得到所述的含有锶和铈元素的双金属复合剂。
7.为优化上述技术方案，采取的具体措施还包括：进一步地，所述步骤s1中，硝酸锶和硝酸铈的摩尔比不低于2：1。
8.进一步地，本发明还提供了一种通过上述任意一种双金属复合吸收剂的制备方法得到的双金属复合吸收剂，其特征在于，所述双金属复合吸收剂由锶、铈和氧元素组成，包括sr2ceo4结构。
9.进一步地，本发明还提供了一种双金属复合吸收剂在高温烟气捕集co2中的应用，进一步地，本发明采用双金属复合吸收剂吸收含有co2的高温烟气，包括以下步骤：步骤一：将含有co2的高温烟气通过含有所述的双金属复合吸收剂的反应器中，吸收剂与co2发生吸碳反应，反应温度为800~925℃，反应方程式为sr2ceo4+2co2=srco3+ceo2，反应过程可逆；步骤二、吸碳反应完成后，将步骤一中的反应器更换为惰性气体，发生脱碳反应，反应温度为850~1000℃,反应方程式为srco3+ceo2=sr2ceo4+2co2，吸收剂再生，可循环使用，形成链式反应。
10.本发明的有益效果是：本发明提供了一种含有锶、铈的双金属所述吸收剂及其制备方法和在高温烟气捕集co2中的应用，经过煅烧后生成的ceo2与srco3反应，生成sr2ceo4，降低了srco3分解温度，还能防止srco3直接分解成sro，抑制吸收剂烧结，从而提高吸收剂的循环co2吸收率；此外，吸收剂通过可逆反应实现吸收剂的循环再生，同时经过多次循环再生后仍然具有较高的吸收效率。
附图说明
11.图1为实施例1-3和对比例1-2所制备的双金属复合吸收剂的xrd图谱；图1.a为捕集co2后的xrd图谱，图1.b为脱碳后的xrd图谱。
12.图2为实施例1-3和对比例1-2所制备的双金属复合吸收剂程序升温脱碳（升温速率10℃/min）特性图。
13.图3为实施例1-3和对比例1-2所制备的双金属复合吸收剂循环捕集co2比较图。
具体实施方式
14.现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。
15.实施例1双金属复合吸收剂的制备采用硝酸锶（srno3）和六水合硝酸铈（ce(no3)3·
6h2o）为原料，两者按照摩尔比2：1溶解于去离子水中，并在80℃下搅拌40min使其充分溶解后，向上述溶液中加入柠檬酸和乙二醇，其中，乙二醇：柠檬酸：锶离子和铈离子总和=4：2.5：1（摩尔比），混合溶液的温度控制在80℃，搅拌蒸发除去混合溶液中的水分，直至形成凝胶；随后将凝胶在放入180℃的烘箱内烘干，使凝胶内的柠檬酸分解并释放出大量气泡，从而使凝胶发泡；并放置在马弗炉内以5℃/min进行升温，先在500℃下煅烧1h，使发泡凝胶中的硝酸根离子分解，然后在900℃下煅烧3h，最终得到含有sr、ce的双金属吸收剂，并将该吸收剂命名为srce
0.5
。
16.实施例2
本实施例和实施例1的区别在于srno3和ce(no3)3·
6h2o的摩尔比为4：1，并将该吸收剂命名为srce
0.25
。
17.实施例3本实施例和实施例1的区别在于srno3和ce(no3)3·
6h2o的摩尔比为10：1，并将该吸收剂命名为srce
0.1
。
18.对比例1本对比例和实施例1的区别在于srno3和ce(no3)3·
6h2o的摩尔比为1：1，并将该吸收剂命名为srce。
19.对比例2本对比例和实施例1的区别在于srno3和ce(no3)3·
6h2o的摩尔比为1：0（即实验过程中不添加ce(no3)3·
6h2o），并将该吸收剂命名为sr。
20.实施例4吸收剂在高温烟气捕集co2中的应用吸碳反应：在热重反应器中，高温下将含有co2的烟气（气体组成为20% co2+80% ar）通入反应器，吸收剂与co2发生固化反应（sr2ceo
4 + 2co
2 = srco
3 + ceo2）。反应温度为875℃，烟气的气流速度为200 ml/min。
21.脱碳反应：在上述反应完成后，将反应器内的气氛切换为纯ar，反应温度为950℃吸收剂发生脱碳反应（srco
3 + ceo
2 = sr2ceo
4 + 2co2），吸收剂再生，可循环使用，形成链式反应；反应气为ar, 气流速度为200 ml/min。
22.本实施例中以上实验部分所述的吸收剂分别采用实施例1-3和对比例1-2所制备出的双金属复合吸收剂进行高温烟气捕集co2的研究。
23.分别对经过吸碳和脱碳之后的吸收剂采用x射线衍射仪进行晶型分析，测试结果如图1所示，捕集co2后的吸收剂成分主要包括srco3和ceo2，脱碳后的吸收剂，主要成分为sr2ceo4，由此可推断，co2捕集反应为：sr2ceo
4 + 2co
2 = srco
3 + ceo2。
24.分别对捕集co2后的各双金属吸收剂（实施例1-3和对比例1-2）进行程序升温脱碳，结果如图2 所示，随着ce含量的提高，srco3的分解速率峰值由1000 ℃逐渐降低到约920 ℃。
25.采用热重分析仪分别对各实施例制备的双金属吸收剂循环捕集co2性能进行分析。取20 mg吸收剂（实施例1-3和对比例1-2）置于热重反应器中，在ar气氛下，以10℃/min的升温速率升温至1000 ℃，使吸收剂中srco3彻底分解，然后降温至875 ℃，通入体积分数为20%的co2（200 ml/min），进行co2捕集，持续15 min；然后升温至950 ℃，气体切换为ar（160 ml/min），进行脱碳，持续15 min；然后降温至875℃，以此循环，结果如图3所示，当sr与ce的摩尔比高于2时，过剩的sro无法形成sr-ce复合结构，吸收剂捕集co2性能随循环急剧下降，当sr与ce的摩尔比达到2时，即吸收剂srce
0.5
吸收能在25个循环中保持近100%的利用率。
26.此外，本实施例中的吸碳反应温度可以为800-925℃之间的任意温度，脱碳反应的温度可以为850-1000℃之间的任意温度。
27.需要注意的是，发明中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“前”、“后”等的用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
28.以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。