一种负载型Re/In2O3催化剂及其制备方法和在二氧化碳加氢制甲醇中的应用

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种负载型re/in2o3催化剂及其制备方法在二氧化碳加氢制甲醇中的应用。

背景技术：

1、工业革命以来，随着人类社会的不断发展，能源分布不均匀以及 co2过量排放导致的温室效应、海洋酸化等气候和环境变化已经成为全球性的问题。在全球积极倡导co2减排的大背景下，碳达峰、碳中和也已经成为我国重要的战略目标。

2、目前co2的处理主要采用ccus(carbon capture，utilization and storage)路线。其中，利用可再生能源(如光伏、光热、核能、水能、风能等)发电，进而电解水产生的“绿氢”和co2催化反应可以生成 co，甲烷，烃类(低碳烯烃、汽油、柴油和芳烃)，甲醇，二甲醚等产物，在减缓大气二氧化碳浓度增加的同时，产生有价值的化学品和燃料，有望同时缓解生态环境和能源问题，因此被视为一条可持续性的技术路线。

3、甲醇可以作为燃料添加剂，是理想的清洁燃料替代品，同时也是重要的化工原料，利用co2加氢合成甲醇是实现上述路线最有效的策略之一。目前对于co2加氢合成甲醇的催化剂，研究最多的是从合成气制甲醇衍生而来的cu基催化剂。研究的催化剂体系以cu-zno为主，负载在al2o3、zro2、sio2、tio2等载体上，并向催化剂中添加各种金属元素作为助剂进行改性。近年来还有许多研究从催化剂制备等方面入手来改善催化剂的性能，但总体上cu基催化剂上副反应 (rwgs)明显而使得甲醇选择性较低(一般不高于60％)。此外，二氧化碳加氢制甲醇为放热反应，而cu基催化剂耐热性较差，同时反应过程中有水生成，会加速cu基催化剂的烧结。除了cu基催化剂以外，研究人员通过理论计算预测结合实验结果表明in2o3是一种具有较高甲醇选择性的二氧化碳加氢催化剂(j.y.ye et al.,acs catal.2013, 3,1296-1306；k.sun et al.,journal of co2 utilization 2015,12,1–6； oliver martinet al.,angew.chem.int.ed.2016,55,6261–6265)。然而，单独的氧化铟活性不高，同时反应过程中可能过度还原生成in，导致选择性和活性降低，因此稳定性方面也有不足。

技术实现思路

1、本发明提供了一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的re/in2o3催化剂，所述催化剂包含活性组分re和载体in2o3，该催化剂活性好，同时能较好地抑制逆水煤气反应，实现较高的甲醇选择性。此外，相比单独的in2o3作为催化剂，负载型re/in2o3催化剂表现出更好的稳定性。

2、本发明一方面提供一种负载型催化剂，所述负载型催化剂包括活性组分和载体in2o3；所述活性组分中包含re元素。

3、可选地，所述活性组分以re元素的质量分数计，为载体in2o3的0.1％～30％，优选为0.5％～10％。

4、优选地，所述re元素在in2o3载体上呈原子级分散。re呈原子级分散，即re物种之间相互分散分布。具体地，re物种的价态可能是0价金属态或者是正价氧化态(与载体等配位，相互作用)。

5、本发明另一方面提供上述任一种负载型催化剂的制备方法，所述制备方法选自方法a或方法b；

6、所述方法a包括以下步骤：

7、步骤a-1，获得载体in2o3；

8、步骤a-2，将载体in2o3浸渍于含有re元素的溶液中，去除溶剂，得到所述负载型催化剂。

9、可选地，所述步骤a-2中，去除溶剂后经焙烧处理。

10、可选地，所述含有re元素的溶液中re元素的含量为 0.001mol/l～2mol/l；所述含有re元素的溶液中的溶剂为水。

11、可选地，步骤a-2中，所述载体in2o3与浸渍溶液的比例为 0.01g/ml～10g/ml。

12、可选地，所述获得载体in2o3的方法是采用沉淀法；具体地是将含有in的前驱体的溶液与含有和沉淀剂的溶液混合，得含有in(oh)3的沉淀物，所述沉淀物干燥、焙烧，得到in2o3载体。

13、可选地，所述获得载体in2o3的方法中，混合的温度为0℃～40℃，混合的温度的下限任选自0℃、20℃，温度的上限任选自20℃、40℃；干燥的温度为50℃～120℃，干燥的温度的下限任选自50℃、70℃，干燥的温度的上限任选自70℃、120℃；焙烧的温度为250℃～500℃，焙烧的温度的下限任选自250℃、300℃，焙烧的温度的上限任选自 300℃、500℃；焙烧的时间为2～12h，焙烧的时间的下限任选自2h、 3h；焙烧的时间的上限任选自3h、12h。

14、浸渍的时间为0.5～12h，浸渍时间的下限任选自0.5、1h，浸渍时间的上限任选自1、12h。

15、所述方法b包括以下步骤：

16、步骤b-1，将含有in前驱体的溶液与含有沉淀剂的溶液混合，得到含有in(oh)3的沉淀物；

17、步骤b-2，将含有in(oh)3的沉淀物浸渍于含有re元素的溶液中，去除溶剂、焙烧，得到所述负载型催化剂。

18、可选地，步骤b-1中，含有in前驱体的溶液中in元素的含量： 0.1mol/l～10mol/l；

19、可选地，含有沉淀剂的溶液中，沉淀剂的含量为0.1mol/l～10 mol/l；

20、可选地，含有in前驱体的溶液与含有沉淀剂的溶液的比例为 10:1～1:10；

21、可选地，含有沉淀剂的溶液中的溶剂选自水或乙醇；

22、可选地，含有in前驱体的溶液的溶剂选自水或乙醇；

23、可选地，步骤b-2中，所述含有re元素的溶液中re元素的含量为0.001mol/l～2mol/l；所述含有re元素的溶液中的溶剂为水；所述in(oh)3与含有re元素的溶液的比例为0.01g/ml～10g/ml。

24、可选地，所述步骤a-2和步骤b-2中，浸渍的温度为90～130℃，浸渍温度的下限任选自90℃、100℃，浸渍温度的上限任选自100℃、130℃；可选地，采用真空干燥法去除溶剂，真空干燥的温度为70～130 ℃，真空干燥温度的下限任选自70℃、100℃，真空干燥温度的上限任选自100℃、130℃；浸渍的时间为0.5～12h，浸渍时间的下限任选自0.5、1h，浸渍时间的上限任选自1、12h。

25、可选地，所述含有in的前驱体选自硝酸铟、卤化铟、硫酸铟和醋酸铟中至少一种。

26、可选地，所述沉淀剂选自氨水、碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾中至少一种。

27、可选地，所述re元素来自re元素的高价酸盐、卤化物、氧化物、硫化物中的至少一种。

28、可选地，所述re元素来自re元素的氯化物。

29、可选地，所述re元素来自高铼酸铵、高铼酸钾、高铼酸钠、卤化铼、氧化铼和硫化铼的至少一种。

30、可选地，所述步骤b-2中，焙烧选自静态焙烧或流动气氛焙烧，焙烧气氛选自空气、氧气、氮气、氩气中至少一种；所述焙烧的温度为200～600℃，优选为300～500℃，焙烧的温度的下限任选自200℃、 300℃、500℃，焙烧的温度的上限任选自300℃、500℃、600℃；焙烧的时间为2～12h，优选为3～6h，焙烧的时间的下限任选自2h、3h、 6h，焙烧的时间的上限任选自3h、6h、12h。

31、本发明再一方面提供一种二氧化碳加氢反应制备甲醇的方法，所述方法采用的催化剂选自上述任一种负载型催化剂或上述任一种所制备方法获得的负载型催化剂。

32、可选地，所述反应在加压固定床连续流动反应器中进行。

33、可选地，所述反应的条件为，原料气中n(h2):n(co2)摩尔比为1～8， n(h2):n(co2)摩尔比的下限任选自1、3，n(h2):n(co2)摩尔比的上限任选自3、8；压力为1～10mpa，压力的下限任选自1mpa、2mpa、5mpa，压力的上限任选自2mpa、5mpa、10mpa；反应温度为200～400℃，反应温度的下限任选自200℃、300℃，反应温度的上限任选自300℃、 400℃；空速为3000～60000ml/(g·h)，空速的下限任选自3000 ml/(g·h)、12000ml/(g·h)、36000ml/(g·h)，空速的上限任选自12000 ml/(g·h)、36000ml/(g·h)、60000ml/(g·h)。

34、优选地，所述催化剂在反应前在活化气氛中活化处理0.5～12h，活化处理时间的下限任选自0.5h、1h；活化处理时间的上限任选自 1h、12h；活化处理的温度180～400℃，活化处理的温度的下限任选自180℃、280℃，活化处理的温度的上限任选自280℃、400℃；所述气氛为非氧化气氛，优选为纯氢气气氛、氮气气氛、氩气气氛、氮气或氩气稀释的氢气气氛。

35、本发明具有如下优点：相比单独的in2o3催化剂，本发明负载型 re/in2o3催化剂能同时提高二氧化碳转化率和甲醇选择性，并且催化剂稳定性也有明显提升。在5mpa，300℃，24000ml/(g·h)条件下，可使二氧化碳单程转化率达到11.5％，甲醇选择性超过80％，甲醇时空产率达到758mg/(g·h)。