一种过渡金属-分子筛催化剂及改性方法和应用

1.本发明涉及甲烷选择性氧化制甲醇技术领域，特别涉及一种有效提高催化剂中活性金属含量的方法。


背景技术：

2.煤炭、石油、天然气是当前最重要的三种化石资源，随着社会经济快速发展，预计2015-2040年间全球能源消耗将增加28％，而石油和煤炭资源日渐枯竭，天然气作为潜在替代资源需求量逐渐增加，预计每年天然气消耗量将增加1.4％。
3.甲烷(ch4)是分子量最小的饱和烷烃，具有最高的氢碳比，也是天然气和页岩气的主要成分。与煤炭和石油相比甲烷燃烧产生的二氧化碳、硫化物、氮化物更少，是一种清洁能源。由于水力压裂技术的发展页岩气供应量剧增，甲烷变成一种廉价可得的能源和化工原料。全球很多天然气资源坐落在偏远地区，由于缺乏管道和廉价的转化工艺，石油开采过程中的伴生气会被燃烧掉。世界银行负责管理的“减少全球天然气燃除合作伙伴”(ggfr)发布的最新数据显示，2019年全球天然气火炬燃烧量增至十余年来最高水平，达到1500亿立方米。当前对甲烷的利用主要是燃烧发电，供暖和工业应用。尚且没有成熟廉价的工艺直接转化甲烷到高价值化学品，只有5％的甲烷经高温高压重整工艺转化为合成气后，经过fischer
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tropsch工艺转化为汽油和其他化学品。而全球的非常规天然气资源-天然气水合物资源储量丰富，预计全球天然气水合物资源储量(3000
–
20000)
×
10
12
m3，相当于全球其他化石能源总量的两倍，未来甲烷将是最重要的碳氢来源。
4.甲醇是一种重要的基础化工产品，也是重要的平台化合物，经过mto工艺甲醇可以转化为烯烃，经过mtg工艺可以生产汽油，基于甲醇还可以衍生出甲醛、乙酸、甲基叔丁基醚等化学品。目前甲醇主要是由天然气或煤经合成气来生产。传统天然气制甲醇过程中，甲烷首先经水蒸气或者二氧化碳重整制合成气，此过程在800～1000℃的高温下完成，25％以上的原料天然气被直接燃烧以提供反应热，并且水汽变换反应产生大量的二氧化碳。因此，通过合成气制甲醇的工艺路线较长，反应需在高温高压下进行且能耗及设备投资较高，导致成本居高不下，只有规模较大时才能在经济上可行。
5.由甲烷直接氧化制甲醇技术，可以绕过高耗能的合成气阶段，极大的降低甲醇的生产成本，一旦技术上取得突破性进展，将形成天然气化工产业。
6.过渡金属-分子筛催化剂是一种可以直接利用氧气氧化甲烷制甲醇的催化剂体系，但是当前的催化剂活性较低，切没有合适的方法控制铜的状态，目前只有sebastian grundner(grundner,s.et al.single-site trinuclear copper oxygen clusters in mordenite for selective conversion of methane to methanol.nat.commun.6,1
–
9(2015))报道了通过在离子交换过程中调节溶液ph的方法调控铜离子的状态。


技术实现要素：

7.本发明的目的是提供一种过渡金属-分子筛的改性方法，其特征在于：该改性方法
具体为：过渡金属-分子筛经过含氨气和含一氧化氮的混合气体在一定温度下预处理一段时间，惰性气体吹扫后，含氧气体高温活化一段时间。
8.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
9.所述过渡金属为铁、钴、镍、铜中的一种或者几种的混合。
10.所述分子筛为硅铝分子筛或者磷酸铝分子筛的一种或者几种的混合。
11.所述的预处理温度大于100—300℃，所述预处理时间大于0.02—24h。
12.所述的氧气活化温度大于301—800℃，活化时间大于0.02—24h。
13.所述的含氧气体为氧气、空气、或者氧气、空气与惰性气体的混合。
14.所述的含氨气和含一氧化氮气体为氨气和一氧化氮的纯气,或者氨气和一氧化氮与惰性气体的混合气。
15.改性后过渡金属-分子筛催化剂用于氧化甲烷制甲醇反应，金属-分子筛催化剂中活性金属的量可以增加1-5倍。
16.本发明相对传统的在合成过程中调节ph值，控制铜的状态的方法，提供了一种在合成后对铜离子的状态进行调节的方法，为后续甲烷氧化用含过渡金属-分子筛催化剂的设计和改性，失活催化剂的再生提供了方法。
17.本发明的优点在于：
18.(1)提供了一种过渡金属-分子筛催化剂的改性方法，为甲烷选择性氧化制甲醇提供了有利条件
19.(2)本发明方法条件温和、操作简单，对反应设备的要求低。
20.本发明以一氧化氮和氨气作为还原剂和分散剂，处理过渡金属-分子筛催化剂，再用氧气氧化即可以提高催化剂中活性铜含量。本发明相对传统的在合成过程中调节ph值，控制铜的状态的方法，提供了一种在合成后对铜离子的状态进行调节的方法，为后续甲烷氧化用含过渡金属-分子筛催化剂的设计和改性，失活催化剂的再生提供了方法。
附图说明
21.图1：cu-na-mordenite(cu-na-mor,sio2/al2o3＝15.5,cu/al＝0.37)no吸附红外谱图。a:单独no在cu-na-mor吸附的红外谱图。b:加入nh3后时no在cu-na-mor吸附的红外谱图。纵坐标单位为kubelka-munk units.
22.图2：cu-na-mordenite(cu-na-mor,sio2/al2o3＝15.5,cu/al＝0.37)no/nh
3 200℃ 1h处理前后的tem图和粒径分布图。a-c：cu-na-mor的tem图和粒径分布图。d-f：no/nh
3 200℃处理1h的cu-na-mor的tem图和粒径分布图。
23.表1：不同活化过程的cu-na-mor、cu-na-y、cu-na-uzm-4、cu-nh
4-y分子筛的催化甲烷氧化制甲醇的活性。
具体实施方式
24.下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围不受实施例的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
25.实施例1
mordenite-15.5作为催化剂氧化甲烷制甲醇，甲醇的量为28μmol/g。经250℃10ml/min 10％nh3/ar和10ml/min 8％no/ar混合气预处理1h后催化剂氧化甲烷制甲醇，甲醇的量为100μmol/g，预处理后的催化氧化甲烷制甲醇的活性明显增加。
43.实施例3
44.催化剂：cu-na-mordenite(丝光沸石)-15.5-0.37(摩尔比：sio2/al2o3＝15.5,cu/al＝0.37，质量负载量3.4％)
45.对比了两种催化剂活化过程的催化剂的活性差异：no/nh3预处理活化过程1)no/nh3预处理活化过程,2)直接o2活化过程。
46.1)no/nh3预处理活化过程：0.2g cu-na-mordenite-15.5-0.37于300℃10ml/min体积浓度10％nh3/ar和10ml/min 8％体积浓度no/ar混合气预处理1h，后氩气20ml/min吹扫30min,后氧气20ml/min氧化30min，后5℃/min升温至450℃氧气氧化2h,氧气流中降温至室温。
47.2)直接o2活化过程：0.2g cu-na-mordenite-15.5-0.37于氧气中(20ml/min)5℃/min升温至450℃氧气活化2h,氧气流中降温至室温。
48.反应条件：高压反应釜中1mpa ch
4 200℃反应2h。
49.定量方法：体积浓度5％h2o/ch3cn萃取2h,气相色谱定量。
50.反应结果分析：结果如表1所示:直接用在氧气气氛中450℃氧气活化2h的cu-na-mordenite-15.5作为催化剂氧化甲烷制甲醇，甲醇的量为28μmol/g。经300℃10ml/min 10％nh3/ar和10ml/min 8％no/ar混合气预处理1h后催化剂氧化甲烷制甲醇，甲醇的量为86μmol/g，预处理后的催化氧化甲烷制甲醇的活性明显增加。
51.实施例4
52.催化剂：cu-na-mordenite(丝光沸石)-15.5-0.37(摩尔比：sio2/al2o3＝15.5,cu/al＝0.37，质量负载量3.4％)
53.对比了两种催化剂活化过程的催化剂的活性差异：no/nh3预处理活化过程1)no/nh3预处理活化过程,2)直接o2活化过程。
54.1)no/nh3预处理活化过程：0.2g cu-na-mordenite-15.5-0.37于200℃10ml/min体积浓度10％nh3/ar和10ml/min 8％体积浓度no/ar混合气预处理0.5h，后氩气20ml/min吹扫30min,后氧气20ml/min氧化30min，后5℃/min升温至450℃氧气氧化2h,氧气流中降温至室温。
55.2)直接o2活化过程：0.2g cu-na-mordenite-15.5-0.37于氧气中(20ml/min)5℃/min升温至450℃氧气活化2h,氧气流中降温至室温。
56.反应条件：高压反应釜中1mpa ch
4 200℃反应2h。
57.定量方法：体积浓度5％h2o/ch3cn萃取2h,气相色谱定量。
58.反应结果分析：结果如表1所示:直接用在氧气气氛中450℃氧气活化2h的cu-na-mordenite-15.5作为催化剂氧化甲烷制甲醇，甲醇的量为28μmol/g。经200℃10ml/min 10％nh3/ar和10ml/min 8％no/ar混合气预处理0.5h后催化剂氧化甲烷制甲醇，甲醇的量为86μmol/g，预处理后的催化氧化甲烷制甲醇的活性明显增加。
59.实施例5
60.催化剂：cu-na-mordenite(丝光沸石)-15.5-0.37(摩尔比：sio2/al2o3＝15.5,cu/
al＝0.37，质量负载量3.4％)
61.对比了两种催化剂活化过程的催化剂的活性差异：no/nh3预处理活化过程1)no/nh3预处理活化过程,2)直接o2活化过程。
62.1)no/nh3预处理活化过程：0.2g cu-na-mordenite-15.5-0.37于200℃10ml/min体积浓度10％nh3/ar和10ml/min 8％体积浓度no/ar混合气预处理1.5h，后氩气20ml/min吹扫30min,后氧气20ml/min氧化30min，后5℃/min升温至450℃氧气氧化2h,氧气流中降温至室温。
63.2)直接o2活化过程：0.2g cu-na-mordenite-15.5-0.37于氧气中(20ml/min)5℃/min升温至450℃氧气活化2h,氧气流中降温至室温。
64.反应条件：高压反应釜中1mpa ch
4 200℃反应2h。
65.定量方法：体积浓度5％h2o/ch3cn萃取2h,气相色谱定量。
66.反应结果分析：结果如表1所示:直接用在氧气气氛中450℃氧气活化2h的cu-na-mordenite-15.5作为催化剂氧化甲烷制甲醇，甲醇的量为28μmol/g。经200℃10ml/min 10％nh3/ar和10ml/min 8％no/ar混合气预处理1.5h后催化剂氧化甲烷制甲醇，甲醇的量为95μmol/g，预处理后的催化氧化甲烷制甲醇的活性明显增加。
67.实施例6
68.催化剂：cu-na-mordenite(丝光沸石)-15.5-0.37(摩尔比：sio2/al2o3＝15.5,cu/al＝0.37，质量负载量3.4％)
69.对比了两种催化剂活化过程的催化剂的活性差异：no/nh3预处理活化过程1)no/nh3预处理活化过程,2)直接o2活化过程。
70.1)no/nh3预处理活化过程：0.2g cu-na-mordenite-15.5-0.37于200℃10ml/min体积浓度10％nh3/ar和10ml/min 8％体积浓度no/ar混合气预处理2h，后氩气20ml/min吹扫30min,后氧气20ml/min氧化30min，后5℃/min升温至450℃氧气氧化2h,氧气流中降温至室温。
71.2)直接o2活化过程：0.2g cu-na-mordenite-15.5-0.37于氧气中(20ml/min)5℃/min升温至450℃氧气活化2h,氧气流中降温至室温。
72.反应条件：高压反应釜中1mpa ch
4 200℃反应2h。
73.定量方法：体积浓度5％h2o/ch3cn萃取2h,气相色谱定量。
74.反应结果分析：结果如表1所示:直接用在氧气气氛中450℃氧气活化2h的cu-na-mordenite-15.5作为催化剂氧化甲烷制甲醇，甲醇的量为28μmol/g。经200℃10ml/min 10％nh3/ar和10ml/min 8％no/ar混合气预处理2h后催化剂氧化甲烷制甲醇，甲醇的量为93μmol/g，预处理后的催化氧化甲烷制甲醇的活性明显增加。
75.实施例7
76.催化剂：cu-na-mordenite(丝光沸石)-15.5-0.37(摩尔比：sio2/al2o3＝15.5,cu/al＝0.37，质量负载量3.4％)
77.no/nh3预处理活化过程：0.2g cu-na-mordenite-15.5-0.37于200℃10ml/min体积浓度10％nh3/ar和10ml/min 8％体积浓度no/ar混合气预处理1h，后氩气20ml/min吹扫30min,后氧气20ml/min氧化30min，后5℃/min升温至350℃氧气氧化2h,氧气流中降温至室温。
78.反应条件：高压反应釜中1mpa ch
4 200℃反应2h。
79.定量方法：体积浓度5％h2o/ch3cn萃取2h,气相色谱定量。
80.反应结果分析：结果如表1所示:经200℃10ml/min 10％nh3/ar和10ml/min 8％no/ar混合气预处理1h后催化剂氧化甲烷制甲醇，甲醇的量为33μmol/g。
81.实施例8
82.催化剂：cu-na-mordenite(丝光沸石)-15.5-0.37(摩尔比：sio2/al2o3＝15.5,cu/al＝0.37，质量负载量3.4％)
83.no/nh3预处理活化过程：0.2g cu-na-mordenite-15.5-0.37于200℃10ml/min体积浓度10％nh3/ar和10ml/min 8％体积浓度no/ar混合气预处理1h，后氩气20ml/min吹扫30min,后氧气20ml/min氧化30min，后5℃/min升温至550℃氧气氧化2h,氧气流中降温至室温。
84.反应条件：高压反应釜中1mpa ch
4 200℃反应2h。
85.定量方法：体积浓度5％h2o/ch3cn萃取2h,气相色谱定量。
86.反应结果分析：结果如表1所示:经200℃10ml/min 10％nh3/ar和10ml/min 8％no/ar混合气预处理1h后催化剂氧化甲烷制甲醇，甲醇的量为81μmol/g。
87.实施例9
88.催化剂：cu-na-y(y沸石)-4.9-0.37(摩尔比：sio2/al2o3＝4.9,cu/al＝0.37质量负载量7.2％)
89.对比了两种催化剂活化过程的催化剂的活性差异：no/nh3预处理活化过程1)no/nh3预处理活化过程,2)直接o2活化过程。
90.1)no/nh3预处理活化过程：0.2g cu-na-y-4.9-0.37于200℃10ml/min体积浓度10％nh3/ar和10ml/min 8％体积浓度no/ar混合气预处理1h，后氩气20ml/min吹扫30min,后氧气20ml/min氧化30min，后5℃/min升温至450℃氧气氧化2h,氧气流中降温至室温。
91.2)直接o2活化过程：0.2g cu-na-y-4.9-0.37于氧气中(20ml/min)5℃/min升温至450℃氧气活化2h,氧气流中降温至室温。
92.反应条件：高压反应釜中1mpa ch
4 200℃反应2h。
93.定量方法：体积浓度5％h2o/ch3cn萃取2h,气相色谱定量。
94.反应结果分析：结果如表1所示:直接用在氧气气氛中450℃氧气活化2h的cu-na-y-4.9-0.37作为催化剂氧化甲烷制甲醇，甲醇的量为3.9μmol/g。经200℃10ml/min 10％nh3/ar和10ml/min 8％no/ar混合气预处理1h后催化剂氧化甲烷制甲醇，甲醇的量为11.4μmol/g，预处理后的催化氧化甲烷制甲醇的活性明显增加。
95.实施例10
96.催化剂：cu-nh
4-uzm-4(uzm-4分子筛)-3.5-0.24(摩尔比：sio2/al2o3＝3.5,cu/al＝0.24，质量负载量5.1％)
97.对比了两种催化剂活化过程的催化剂的活性差异：no/nh3预处理活化过程1)no/nh3预处理活化过程,2)直接o2活化过程。
98.1)no/nh3预处理活化过程：0.2g cu-nh
4-uzm-4-3.5-0.24于200℃10ml/min体积浓度10％nh3/ar和10ml/min 8％体积浓度no/ar混合气预处理1h，后氩气20ml/min吹扫30min,后氧气20ml/min氧化30min，后5℃/min升温至450℃氧气氧化2h,氧气流中降温至室
温。
99.2)直接o2活化过程：0.2g cu-nh
4-uzm-4-3.5-0.24于氧气中(20ml/min)5℃/min升温至450℃氧气活化2h,氧气流中降温至室温。
100.反应条件：高压反应釜中1mpa ch
4 200℃反应2h。
101.定量方法：体积浓度5％h2o/ch3cn萃取2h,气相色谱定量。
102.反应结果分析：结果如表1所示:直接用在氧气气氛中450℃氧气活化2h的cu-nh
4-uzm-4-3.5-0.24作为催化剂氧化甲烷制甲醇，甲醇的量为35μmol/g。经200℃10ml/min 10％nh3/ar和10ml/min 8％no/ar混合气预处理1h后催化剂氧化甲烷制甲醇，甲醇的量为67.3μmol/g，预处理后的催化氧化甲烷制甲醇的活性明显增加。
103.实施例11
104.催化剂：cu-nh
4-y(y沸石)-5.25-0.24(摩尔比：sio2/al2o3＝5.25,cu/al＝0.24，质量负载量2.8％)
105.对比了两种催化剂活化过程的催化剂的活性差异：no/nh3预处理活化过程1)no/nh3预处理活化过程,2)直接o2活化过程。
106.1)no/nh3预处理活化过程：0.2g cu-nh
4-y-5.25-0.24于200℃10ml/min体积浓度10％nh3/ar和10ml/min 8％体积浓度no/ar混合气预处理1h，后氩气20ml/min吹扫30min,后氧气20ml/min氧化30min，后5℃/min升温至450℃氧气氧化2h,氧气流中降温至室温。
107.2)直接o2活化过程：0.2g cu-nh
4-y-5.25-0.24于氧气中(20ml/min)5℃/min升温至450℃氧气活化2h,氧气流中降温至室温。
108.反应条件：高压反应釜中1mpa ch
4 200℃反应2h。
109.定量方法：体积浓度5％h2o/ch3cn萃取2h,气相色谱定量。
110.cu-nh
4-y-5.25-0.24(sio2/al2o3＝5.25,cu/al＝0.24)
111.反应结果分析：结果如表1示:直接用在氧气气氛中450℃氧气活化2h的cu-nh
4-y-5.25-0.24作为催化剂氧化甲烷制甲醇，甲醇的量为10.8μmol/g。经200℃10ml/min 10％nh3/ar和10ml/min 8％no/ar混合气预处理1h后催化剂氧化甲烷制甲醇，甲醇的量为19.3μmol/g，预处理后的催化氧化甲烷制甲醇的活性明显增加。
112.表1：不同活化过程的cu-na-mora、cu-na-yb、cu-na-uzm-4c、cu-nh
4-yd分子筛的催化甲烷氧化制甲醇的活性
113.[0114][0115]
反应条件：高压反应釜中1mpa ch
4 200℃反应2h。
[0116]acu-na-mor＝cu-na-mordinate-15.5(sio2/al2o3＝15.5,cu/al＝0.37)
[0117]bcu-na-y＝cu-na-y-4.9-0.37(sio2/al2o3＝4.9,cu/al＝0.37)
[0118]ccu-na-uzm-4＝cu-nh
4-uzm-4-3.5-0.24(sio2/al2o3＝3.5,cu/al＝0.24)
[0119]dcu-nh
4-y＝cu-nh
4-y-5.25-0.24(sio2/al2o3＝5.25,cu/al＝0.24)。