1.本发明涉及一种汞吸附材料，具体涉及一种二硫化钴/炭复合材料，还涉及其制备方法和作为单质汞吸附材料应用，属于烟气污染物控制技术领域。
背景技术：2.有色金属冶炼是仅次于燃煤的第二大汞排放源，相比于燃煤烟气，有色冶炼烟气中的so2浓度很高(0.5％～15％)，这是有色烟气脱汞面临的主要难点之一。烟气汞有三种形态，颗粒态汞(hg
p
)、氧化态汞(hg
2+
)和单质汞(hg0)。 hg
p
和hg
2+
分别采用传统的除尘装置和湿法洗涤装置脱除。而hg0水溶性低、化学惰性、易挥发，传统工艺难以脱除，需要开发专门的脱汞技术。
3.目前，有色冶炼行业单质汞控制主要采用瑞典波利顿技术，利用剧毒hgcl2吸收烟气汞获得甘汞，但该技术在高浓度so2条件下运行不稳定，且投资成本高、运行维护复杂。
4.目前最具有前景的烟气汞回收技术是采用吸附剂吸附回收汞。现有技术中已经披露了一些典型的吸附剂吸附回收汞的方案。例如：中国专利(cn109529885a) 公开了一种co9s8/生物质炭复合材料，将钴、硫同时负载于生物质表面后，通过高温煅烧实现生物质碳化并获得co9s8，在高硫高氯条件下具有较好的脱汞性能，但该吸附剂在氮气下脱汞效率很低，即本身脱汞活性很差，严重依赖烟气中的 hcl来促进汞吸附；中国专利(cn109092239a)公开了一种co
x
zn
(1-x)
s脱汞剂，通过钴盐和锌盐的高温水热共硫化获得，该吸附剂解决了硫化锌汞吸附能力弱的问题，但该吸附剂合成过程包括高温水热、低固液比和高钴含量等条件，使吸附剂成本较高。上述现有方案在特定条件下都具有较好的脱汞能力，但在高硫无氯烟气应用、吸附剂生产成本等方面仍有待进一步提升。相应地，本领域亟需对此作出进一步的研究和改进，以便更好地满足现代化有色冶炼企业烟气汞脱除的复杂需求。
技术实现要素：5.针对现有技术存在的问题，本发明的第一个目的在于提供一种由纳米二硫化钴负载在多孔炭表面构成的二硫化钴/炭复合材料，该复合材料的稳定性好，吸附单质汞的位点多、活性高。
6.本发明的第二个目的是在于提供一种二硫化钴/炭复合材料的制备方法，该方法操作简单、条件温和、成本低，有利于大规模生产。
7.本发明的第三个目的是在于提供一种二硫化钴/炭复合材料作为单质汞吸附材料的应用，其对单质汞的脱除效率高，且在无氯烟气下脱汞性能稳定，可以长时间保持较高的脱汞活性，对二氧化硫耐受性好，特别适合有色冶炼烟气的脱汞。
8.为了实现上述技术目的，本发明提供了一种二硫化钴/炭复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
9.1)将多孔炭材料置于钴盐溶液中进行浸渍，再加入硫源溶液进行硫化反应，得到硫化反应液；
10.2)将硫化反应液转入高压反应釜内进行水热反应，得到前驱体材料；
11.3)将前驱体材料在隔氧条件下进行热处理，即得。
12.本发明技术方案在制备二硫化钴/炭复合材料过程中，关键是在于，将过量硫源一次加入，并通过加热硫化、水热硫化和高温硫化三步硫化过程实现了钴的分步有序高效硫化，不但实现了硫化钴在多孔炭材料表面的稳定结合和分散负载，同时对二硫化钴的晶体结构、结晶度进行了有序调控，获得活性较高的纳米二硫化钴颗粒，大大提高对单质汞的吸附活性。
13.作为一个优选的方案，所述钴盐溶液的浓度为0.003～1.5mol/l。钴盐溶液的浓度进一步优选为0.1～1mol/l。
14.作为一个优选的方案，所述多孔炭材料与所述钴盐溶液中钴盐的摩尔比为 20～450:1。
15.作为一个优选的方案，所述硫源溶液中硫源与所述钴盐溶液中钴盐的摩尔比为2～4:1。通过采用适当过量的硫源，可以将钴离子充分转化成二硫化钴，同时过量的硫可以参与后续的高温反应过程，以提高复合材料的稳定性。
16.作为一个优选的方案，所述多孔炭材料为多孔炭球、多孔炭纤维、多孔炭棒、无定型多孔炭中至少一种。优选的多孔炭材料具有较高的比表面积，能够提高负载的二硫化钴的分散性。
17.作为一个优选的方案，所述钴盐为常见的水溶性钴盐，具体如为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、草酸钴等。
18.作为一个优选的方案，所述硫源常见的水溶性含硫化合物，具体如硫化钠、硫脲、硫代硫酸钠等。
19.作为一个优选的方案，所述浸渍的条件为：温度为20～80℃，时间为 10～120min。通过浸渍过程主要是利用多孔炭的高比表面积来吸附钴离子，有利于后续二硫化钴在多孔炭材料中的原位沉积。
20.作为一个优选的方案，所述硫化反应的条件：温度为20～80℃，时间为 10～120min。通过硫化反应过程主要实现钴离子的初步硫化沉积，使得钴以硫化钴形式原位沉积在多孔炭材料骨架表面。
21.作为一个优选的方案，所述水热反应的条件为：温度为60～150℃，时间为 2～20h。优选的水热反应温度为80～120℃。优选的水热反应时间为5～10小时。本发明的水热反应过程中的反应温度相对来说是比较低的，主要是在硫化反应的基础上实现钴的进一步硫化，提高二硫化钴在多孔炭材料表面的原位复合程度。
22.作为一个优选的方案，所述热处理的条件为：温度为250～600℃，时间为1～5h。优选的热处理温度为300～500℃，优选的热处理时间为1～3小时。本发明通过热处理过程对于复合材料的形成是重要的，一方面，可以实现钴的进一步彻底硫化，另外一方面可以对二硫化钴的晶体结构进行有效调控，使得结晶度较低的不定形二硫化钴在高温下转化成结晶度较高，有序的纳米二硫化钴晶体，大大提高了二硫化钴结合单质汞的活性，此外，在高温作用下，部分过量的硫可以在多孔炭与二硫化钴之间形成硫桥连，从而可以将纳米二硫化钴稳定结合在多孔炭材料表面，增加材料的结构稳定性和活性，同时，在高温作用下，多孔碳内部多余单质硫通过升华，也会提升复合材料的表面积，增加与汞的传质速率，提升脱汞
效率。热处理在保护气氛下进行，保护气氛如氮气、惰性气体等，具体如氮气、氩气、氦气中至少一种。
23.本发明还提供了一种二硫化钴/炭复合材料，其由所述的制备方法得到。
24.作为一个优选的方案，由纳米二硫化钴负载在多孔炭表面构成；其中，纳米二硫化钴的质量百分比含量为5％～50％。
25.本发明还提供了一种二硫化钴/炭复合材料的应用，其作为单质汞吸附材料应用。
26.本发明提供的二硫化钴/炭复合材料包括以下具体步骤：
27.(1)浸渍：将多孔炭材料加入钴盐溶液中进行混合搅拌，浸渍温度为 20～80℃，浸渍时间为10～120min，得到浸渍液；钴盐溶液的浓度为0.003～1mol/l，多孔炭材料与钴盐的摩尔比为20～450:1；
28.(2)硫化：向浸渍溶液中添加硫源溶液进行混合搅拌，硫化温度为20～80℃，硫化时间为10～120min，得到硫化液；硫源与钴盐的摩尔比为2～4:1；
29.(3)水热：硫化液进行水热反应，水热温度为60～150℃，水热时间为2～20h，获得水热后液；
30.(4)干燥：水热后液冷却至20～50℃后，进行过滤，过滤后产物在60～120℃烘干，得到前驱体；
31.(5)表面热处理：将前驱体在保护气氛下升温进行表面热处理，温度 250～600℃，时间1～5h，自然降温获得二硫化钴/炭复合材料。
32.与现有发明相比，本发明技术方案带来的有益技术效果：
33.本发明提供的二硫化钴/炭复合材料由纳米二硫化钴颗粒稳定、分散负载在多孔炭表面构成，比表面高、稳定性好，吸附单质汞的活性高，可以作为单质汞吸附材料广泛应用。
34.本发明提供的二硫化钴/炭复合材料的制备方法，操作简单、条件温和、成本低，有利于大规模生产。
35.本发明提供一种二硫化钴/炭复合材料可以作为单质汞吸附材料应用，其对单质汞的脱除效率高，且脱汞性能稳定，可以长时间保持较高的脱汞活性，对二氧化硫耐受性好，特别适合冶炼烟气的脱汞。
附图说明
36.图1为本发明制备二硫化钴/炭复合材料的工艺流程示意图。
37.图2为本发明实施例4制备的二硫化钴/炭复合材料前驱体和二硫化钴/炭复合材料的xrd图。
38.图3为本发明实施例4制备的二硫化钴/炭复合材料的sem图。
39.图4为本发明实施例4制备的二硫化钴/炭复合材料长时间脱汞测试结果示意图； (脱汞材料10mg、汞浓度200μg/m3、气体总流量600ml/min、so
2 6％、o
2 6％)。
具体实施方式
40.以下具体实施例是优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也
视为本发明实施例的保护范围。
41.下面分多个实施例对本发明内容进行进一步的说明，而本发明权利要求的保护范围不限定于以下的具体实施例，在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
42.以下实施例采用填充柱进行脱汞性能测试，称取二硫化钴/炭复合材料 100mg放入内径10mm填充柱，在60℃进行吸附汞处理，含汞烟气流量 600ml/min，烟气成分为so
2 6％(体积百分比)、o
2 6％(体积百分比)、汞浓度为hg0200μg/m3，采用汞分析仪在线监测汞浓度变化。
43.实施例1
44.配制硝酸钴溶液1l，浓度0.1mol/l，配制硫脲溶液1l，浓度0.25mol/l，称取多孔炭球250g。高压反应釜中，先添加硝酸钴溶液升温至60℃，将多孔炭球加入硝酸钴溶液中搅拌30min进行浸渍，然后加入硫脲溶液，搅拌100min进行硫化，然后密封反应釜升温至100℃，恒温搅拌10h，自然冷却至50℃，出料过滤，80℃干燥12h得二硫化钴/炭复合材料前驱体，然后将前驱体置入管式炉，氩气气氛下升温至300℃保温2h，自然冷却获得二硫化钴/炭复合材料。所得二硫化钴/炭复合材料进行脱汞性能测试，30分钟脱汞效率达到96％以上。
45.实施例2
46.配制硝酸钴溶液1l，浓度0.2mol/l，配制硫脲溶液1l，浓度0.6mol/l，称取多孔炭球250g。高压反应釜中，先添加硝酸钴溶液升温至30℃，将多孔炭球加入硝酸钴溶液中搅拌10min进行浸渍，然后加入硫脲溶液，搅拌30min进行硫化，然后密封反应釜升温至120℃，恒温搅拌5h，自然冷却至50℃，出料过滤，80℃干燥12h得二硫化钴/炭复合材料前驱体，然后将前驱体置入管式炉，氩气气氛下升温至500℃保温1h，自然冷却获得二硫化钴/炭复合材料。所得二硫化钴/炭复合材料进行脱汞性能测试，30分钟脱汞效率达到98％以上。
47.实施例3
48.配制硫酸钴溶液1l，浓度0.4mol/l，配制硫脲溶液1l，浓度1mol/l，称取椰壳炭250g。高压反应釜中，先添加硫酸钴溶液升温至30℃，将椰壳炭加入硝酸钴溶液中搅拌20min进行浸渍，然后加入硫脲溶液，搅拌60min进行硫化，然后密封反应釜升温至150℃，恒温搅拌5h，自然冷却至50℃，出料过滤，80℃干燥12h得二硫化钴/炭复合材料前驱体，然后将前驱体置入管式炉，氩气气氛下升温至400℃保温1h，自然冷却获得二硫化钴/炭复合材料。所得二硫化钴/炭复合材料进行脱汞性能测试，30分钟脱汞效率达到98％以上。
49.实施例4
50.配制氯化钴溶液1l，浓度0.5mol/l，配制硫脲溶液1l，浓度1.2mol/l，称取多孔炭纤维125g。高压反应釜中，先添加氯化钴溶液升温至60℃，将多孔炭纤维加入硝酸钴溶液中搅拌30min进行浸渍，然后加入硫脲溶液，搅拌120min 进行硫化，然后密封反应釜升温至80℃，恒温搅拌8h，自然冷却至50℃，出料过滤，80℃干燥8h得二硫化钴/炭复合材料前驱体，然后将前驱体置入管式炉，氩气气氛下升温至300℃保温1.5h，自然冷却获得二硫化钴/炭复合材料。所得二硫化钴/炭复合材料进行脱汞性能测试，30分钟脱汞效率达到98％以上。
51.对实施例4的二硫化钴/炭复合材料前驱体(80℃)和二硫化钴/炭复合材料 (80-300℃)进行xrd分析，结果如图2所示，二硫化钴/炭复合材料前驱体和二硫化钴/炭复合材料中钴主要以二硫化钴的形式存在，经过热处理后，二硫化钴的结晶度变高。
52.对实施例4的二硫化钴/炭复合材料(80-300℃)进行sem分析，结果如图 3所示。炭
材料以多孔碳球的形式存在，二硫化钴以颗粒装的形态附着在多孔碳球的表面。这种形态赋予了二硫化钴/炭复合材料更多的吸附汞活性位，而且接触通道较短，吸附汞和脱附汞的速度都可以大幅度提升。
53.对实施例4的二硫化钴/炭复合材料(80-300℃)进行长时间脱汞试验，结果如图4所示。120分钟脱汞效率保持在98％以上，10小时后，脱汞效率还超过 80％。表明其具有很好的长期脱汞稳定性。
54.实施例5
55.配制硝酸钴溶液1l，浓度1.2mol/l，配制硫化钠溶液1l，浓度3mol/l，称取椰壳炭1000g。高压反应釜中，先添加硝酸钴溶液升温至50℃，将椰壳炭加入硝酸钴溶液中搅拌30min进行浸渍，然后加入硫化钠溶液，搅拌60min进行硫化，然后密封反应釜升温至150℃，恒温搅拌5h，自然冷却至50℃，出料过滤， 100℃干燥12h得二硫化钴/炭复合材料前驱体，然后将前驱体置入管式炉，氩气气氛下升温至400℃保温1h，自然冷却获得二硫化钴/炭复合材料。所得二硫化钴/炭复合材料进行脱汞性能测试，30分钟脱汞效率达到98.5％以上。
56.实施例6
57.配制氯化钴溶液1l，浓度0.4mol/l，配制硫脲溶液1l，浓度1mol/l，称取椰壳炭250g。高压反应釜中，先添加氯化钴溶液升温至50℃，将椰壳炭加入硝酸钴溶液中搅拌30min进行浸渍，然后加入硫脲溶液，搅拌60min进行硫化，然后密封反应釜升温至120℃，恒温搅拌5h，自然冷却至50℃，出料过滤，100℃干燥12h得二硫化钴/炭复合材料前驱体，然后将前驱体置入管式炉，氩气气氛下升温至400℃保温1h，自然冷却获得二硫化钴/炭复合材料。所得二硫化钴/炭复合材料进行脱汞性能测试，30分钟脱汞效率达到99％以上。
58.实施例7
59.配制硝酸钴溶液0.8l，浓度1mol/l，配制硫脲溶液1l，浓度2mol/l，称取多孔炭球1200g。高压反应釜中，先添加硝酸钴溶液升温至80℃，将活性炭球加入硝酸钴溶液中搅拌30min进行浸渍，然后加入硫脲溶液，搅拌60min进行硫化，然后密封反应釜升温至120℃，恒温搅拌10h，自然冷却至50℃，出料过滤， 100℃干燥20h得二硫化钴/炭复合材料前驱体，然后将前驱体置入管式炉，氩气气氛下升温至300℃保温2h，自然冷却获得二硫化钴/炭复合材料。所得二硫化钴/炭复合材料进行脱汞性能测试，30分钟脱汞效率达到98.8％以上。
60.实施例8(对照实例)
61.配制硝酸钴溶液0.8l，浓度1mol/l，配制硫脲溶液1l，浓度2mol/l，称取多孔炭球1200g。高压反应釜中，先添加硝酸钴溶液升温至80℃，将活性炭球加入硝酸钴溶液中搅拌30min进行浸渍，然后加入硫脲溶液，搅拌60min进行硫化，然后密封反应釜升温至120℃，恒温搅拌10h，自然冷却至50℃，出料过滤， 100℃干燥20h得二硫化钴/炭复合材料前驱体，自然冷却获得二硫化钴/炭复合材料。所得二硫化钴/炭复合材料进行脱汞性能测试，30分钟脱汞效率接近60％。
62.以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明的权利要求保护范围，本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于发明所涵盖的范围。