一种分子筛封装的多功能载氧体及其制备方法和应用

1.本发明属于化学链重整系统中载氧体制备技术领域，具体涉及一种分子筛封装的多功能载氧体及其制备方法和应用。


背景技术：

2.生物质能因清洁、可再生、碳中和、来源广泛等特点引起了广泛关注。生物质气化制备合成气进而制备下游产品是生物质高效利用的主要途径。生物质气化由生物质热解、热解挥发份重整、半焦燃烧等一系列反应组成。热解挥发份重整制备富氢合成气是提高生物质气化效率的关键步骤。相比于催化重整，化学链重整具有不需要使用贵金属、积碳少，易再生，能量利用率高等优点，成为了生物质热解挥发份重整的重要研究方向。
3.生物质热解挥发份化学链重整(chemical looping reforming)工艺由重整反应器和再生反应器组成。在重整反应器中，小分子挥发份如ch4通过载氧体晶格氧的部分氧化作用而转化为富氢合成气，大分子挥发份如苯、甲苯等组分通过载氧体晶格氧的部分氧化和金属位点的催化重整作用转化为富氢合成气。载氧体失去晶格氧被还原。被还原的载氧体和积碳进入再生反应器。在再生反应器中，被还原的载氧体与空气反应进行再生生成co和co2，恢复载氧体的晶格氧，之后携带热量回到重整反应器。通过使用载氧体的晶格氧，载氧体在重整反应器与再生反应器之间循环以克服由于积碳引起的失活。同时，化学链重整工艺还具有不需要使用贵金属、积碳少，再生反应产生的热量可以由载氧体带回用于重整反应等优点。
4.化学链重整工艺的关键在于载氧体的设计。生物质热解挥发份分为小分子组分与大分子组分。小分子组分通过载氧体晶格氧的部分氧化作用而转化为富氢合成气；大分子组分通过载氧体晶格氧的部分氧化作用和金属位点的催化重整作用转化为合成气。因此，小分子组分重整需要控制氧化程度，需要具有良好部分氧化性能的载氧体。对于大分子组分，载氧体既需要良好的部分氧化性能，也需要具有强的催化活性。载氧体在两个流化床反应器间循环，起到了载氧与载热的作用，因此载氧体亦需具有优秀的导热性能、杰出的循环稳定性以及良好的抗磨损性能。载氧体的微区调控策略可以针对载氧体的微区反应环境进行改性，进一步改善载氧体的性能。综上，对于生物质热解挥发份化学链重整过程，理想的载氧体需要具有良好的部分氧化性能、强的催化活性、以及优秀的导热性能、杰出的循环稳定性和良好的抗磨损性能。传统的化学链重整工艺常用纯金属氧化物或天然矿石作为载氧体。但其存在输氧能力弱或部分氧化性能差、催化活性低、易烧结循环稳定性差等问题。针对这些问题，研究者们提出了不同的改性策略。nife2o4、bafe2o4、cufe2o4等复合金属氧化物被用于解决纯金属氧化物输氧能力弱、催化性能低的问题。但其仍存在易烧结循环稳定性差等问题。白云石、al2o3、zro2等载体被用于负载金属氧化物以克服其易烧结、循环稳定性差的缺点，但其输氧能力弱或部分氧化性能差等缺点并未得到改善。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种分子筛封装的多功能载氧体及其制备方法和应用，以解决现有研究载氧体部分氧化性能、催化活性、循环稳定性未能兼顾以及抗磨损性能差的技术问题，进一步制备得到兼具良好部分氧化性能、强催化活性和优异的循环稳定性的多功能载氧体。
6.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.第一方面，本发明提供一种分子筛封装的多功能载氧体的制备方法，包括以下步骤：
8.s1、获取酸性修饰的分子筛；
9.s2、将金属氧化物、铁酸盐或钙钛矿封装至酸性修饰的分子筛孔道内，获得分子筛封装的多功能载氧体。
10.本发明进一步的改进在于：金属氧化物为fe2o3、cuo或nio；铁酸盐为nife2o4、cufe2o4或bafe2o4；
11.本发明进一步的改进在于：所述获取酸性修饰的分子筛的步骤，具体包括：
12.采用直接合成法或后合成法向分子筛引入al原子，进行酸性位点修饰，获得酸性修饰的分子筛。
13.本发明进一步的改进在于：所述直接合成法包括以下步骤：
14.s11、在30-50℃下，于盐酸中按si/al＝(5-20)：1的摩尔比，加入正硅酸四乙酯和异丙醇铝，搅拌均匀获得a溶液；
15.s12、向a溶液加入p123溶液，搅拌均匀，获得b溶液；
16.s13、将b溶液置于反应釜中，在90-120℃下，水热处理获得c溶液；
17.s14、将c溶液过滤干燥，然后在空气中，以2-5℃的升温速率下，在500-700℃下干燥，获得酸性修饰的分子筛。
18.本发明进一步的改进在于：所述直接合成法具体包括以下步骤：
19.s11、在30-50℃下，于0.28mol/l的盐酸中按si/al＝(5-20)：1的摩尔比，加入正硅酸四乙酯和异丙醇铝，在500-1000r/min转速下，搅拌2-5h获得a溶液；其中，盐酸的体积为x1 ml，正硅酸四乙酯为x2 g，x1：x2＝(100-200)：(5-12)；
20.s12、向a溶液加入p123溶液，30-50℃，500-1000r/min下，搅拌24-72h，获得b溶液；p123溶液为x3 g；x1：x3＝(100-200)：(2-4)；
21.s13、将b溶液置于带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在90-120℃下，水热处理18-30h获得c溶液；
22.s14、将c溶液过滤，并使用去离子水洗涤3-5次，在60-90℃下干燥6-12h，然后在空气中，以2-5℃的升温速率下，在500-700℃下干燥3-8h，获得酸性修饰的分子筛。
23.本发明进一步的改进在于：所述后合成法包括以下步骤：
24.s101、在50-80℃下，于去离子水中按摩尔比tmaoh/al＝(1.5-2.8)：1加入alcl3·
6h2o和tmaoh，搅拌均匀获得a1溶液；
25.s102、向a1溶液加入纯硅分子筛，在50-80℃下，搅拌均匀获得b1溶液；
26.s103、将b1溶液过滤干燥；然后在空气中，以2-5℃的升温速率下，在500-700℃下干燥，获得酸性修饰的分子筛。
27.本发明进一步的改进在于：所述后合成法具体包括以下步骤：
28.s101、在50-80℃下，于去离子水中按摩尔比tmaoh/al＝(1.5-2.8)：1加入alcl3·
6h2o和tmaoh，在500-1000r/min转速下，搅拌0.5-2h获得a1溶液；其中，去离子水的体积为y1 ml，alcl3·
6h2o的质量为y2 g，y1：y2＝(100-200)：(0.2-2)；
29.s102、向a1溶液加入纯硅分子筛y3 g，50-80℃，500-1000r/min，搅拌0.5-2h获得b1溶液；y1：y3＝(100-200)：(0.5-2)；
30.s103、将b1溶液过滤，并使用去离子水洗涤3-5次，在60-90℃下干燥6-12h；然后在空气中，以2-5℃的升温速率下，在500-700℃下干燥3-8h，获得酸性修饰的分子筛。
31.本发明进一步的改进在于：所述纯硅分子筛为sba-15、sba-16或mcm-41。
32.本发明进一步的改进在于：为了实现分子筛封装的载氧体的制备策略，所述步骤s2中包括：采用表面活性剂处理分子筛。采用非极性溶剂驱动金属前驱体进入分子筛孔道。由于表面活性剂的修饰，进入孔道中的金属物种位于胶束模板和分子筛孔壁之间的微环境中，因此在高温热降解过程中可以有效阻止金属物种的迁移和聚集，得到分散的、小尺度的封装在分子筛孔道内的载氧体粒子。由于分子筛的封装，抑制了活性组分的烧结，提高了载氧体的载热和抗磨损性能。
33.本发明进一步的改进在于：所述步骤s2具体包括以下步骤：
34.s21、将酸性修饰的分子筛粉末按固溶比1:50～200分散于分散在无水乙醇中，然后加入表面活性剂进行表面活性剂修饰，然后过滤溶剂，得到表面活性剂修饰的分子筛；
35.s22、将表面活性剂修饰的分子筛加入至非极性溶剂中；将金属硝酸盐加入去离子水中，得到前驱体；金属硝酸盐为硝酸铁、硝酸镍、硝酸铜、硝酸镧、硝酸锶中的一种或多种；
36.s23、将金属硝酸盐前驱体加入含有表面活性剂修饰的分子筛的非极性溶剂中，搅拌均匀获得前驱体溶液；
37.s24、将前驱体溶液抽滤干燥或蒸干溶剂后干燥，获得载氧体样品；
38.s25、将所述载氧体样品研磨后，置于流动空气气氛下的管式炉中，在升温速率为1-10℃/min，500-950℃温度下煅烧3-6h，获得分子筛封装的多功能载氧体。
39.本发明进一步的改进在于：所述步骤s2具体包括以下步骤：
40.s21、将酸性修饰的分子筛粉末按固溶比1:50～200分散于分散在无水乙醇中，然后按酸性修饰的分子筛与表面活性剂质量比为1:0.5～2加入表面活性剂，常温，400-1000r/min，搅拌30-120min进行表面活性剂修饰，然后过滤溶剂，得到表面活性剂修饰的分子筛；
41.s22、将表面活性剂修饰的分子筛按照质量比1：(25-100)加入至非极性溶剂中；将金属硝酸盐按照质量比1：(5-15)加入去离子水中，得到金属硝酸盐前驱体；金属硝酸盐为硝酸铁、硝酸镍、硝酸铜、硝酸镧、硝酸锶中的一种或多种；
42.s23、将金属硝酸盐前驱体按照质量比1：(2-5)加入含有表面活性剂修饰的分子筛的非极性溶剂中，20-50℃，500-1000r/min的条件下，搅拌6-18h获得前驱体溶液；
43.s24、将前驱体溶液抽滤，使用去离子水和乙醇洗涤3-5次，在60-90℃下干燥6-12h；或将前驱体溶液在旋蒸蒸发仪上蒸干溶剂后，在60-90℃下干燥6-12h，获得载氧体样品；
44.s25、将所述载氧体样品研磨后，置于流动空气气氛下的管式炉中，在升温速率为
1-10℃/min，500-950℃温度下煅烧3-6h，获得分子筛封装的多功能载氧体。
45.本发明进一步的改进在于：所述表面活性剂为聚乙二醇、十二胺、p123、ctab中的一种或多种；所述非极性溶剂为环己烷、正己烷、正辛烷、正戊烷、正庚烷中的一种或多种。
46.本发明进一步的改进在于：由于载氧体的工作环境通常为高温，为了提高载氧体在高温下的稳定性，所述制备方法还包括液体介导处理步骤：将制备得到的分子筛封装的载氧体进行液体介导处理，修复分子筛的表面缺陷，提高其在高温条件下的使用稳定性。
47.本发明进一步的改进在于：s3、对分子筛封装的多功能载氧体进行液体介导处理。
48.本发明进一步的改进在于：所述步骤s3具体包括：
49.s31、将分子筛封装的多功能载氧体按1:(1.5-2.5)的固溶比加入到质量比teaoh：nh4f：h2o＝(0-1):(0.-1.2):15的液体介导处理溶液中，获得浆料；
50.s32、将浆料置于带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在40-170℃下，进行液态介导处理3-24h，然后过滤，用去离子水洗涤3次，在80℃下干燥8h，获得介导样品；
51.s33、将介导样品置于流动空气气氛下的管式炉中，在升温速率为1-10℃/min，500-700℃温度下煅烧3-6h，完成对分子筛封装的多功能载氧体的液体介导处理。
52.本发明进一步的改进在于：所述步骤s3具体包括：
53.s31、将分子筛封装的多功能载氧体按1:(1.5-2.5)的固溶比加入到质量比teaoh：nh4f：h2o＝(0-1):(0.-1.2):15的液体介导处理溶液中，获得浆料；
54.s32、将浆料置于带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在40-170℃下，进行液态介导处理3-24h，然后过滤干燥，用去离子水洗涤3-5次，在60-90℃下干燥6-12h，获得介导样品；
55.s34、将介导样品置于流动空气气氛下的管式炉中，在升温速率为1-10℃/min，500-700℃温度下煅烧3-6h，完成对分子筛封装的多功能载氧体的液体介导处理。
56.第二方面，本发明提供一种分子筛封装的多功能载氧体，由所述的分子筛封装的多功能载氧体的制备方法制备而得。
57.本发明进一步的改进在于：所述分子筛封装的多功能载氧体是将金属氧化物、mfe2o4或钙钛矿以纳米粒子形态封装在分子筛的孔道内，形成具有规则的孔道结构和孔道内纳米活性组分的多功能载氧体。所述金属氧化物为fe2o3、nio、cuo、mn2o3、co3o4中的一种，所述mfe2o4为nife2o4、cufe2o4、bafe2o4、cafe2o4、cofe2o4中的一种。
58.本发明进一步的改进在于：
59.分子筛的作用在于金属氧化物或mfe2o4或钙钛矿的载体、催化活性位点以及热载体三方面作用。
60.本发明进一步的改进在于：
61.金属氧化物、mfe2o4或钙钛矿的作用在于供氧和催化活性位点。
62.第四方面，本发明提供一种整体式的分子筛封装载氧体，由分子筛封装的多功能载氧体通过3d打印制成。
63.第四方面，本发明提供一种分子筛封装的多功能载氧体用于碳基固体原料化学链重整制备富氢合成气的应用。
64.本发明进一步的改进在于，所述分子筛封装的多功能载氧体用于基于解耦策略的碳基固体原料化学链重整制备富氢合成气的应用。
65.本发明进一步的改进在于，所述基于解耦策略的碳基固体原料化学链重整制备富
氢合成气的应用中：
66.碳基固体原料在热解反应器中热解，生成的挥发份进入重整反应器，生成的焦炭进入再生反应器；
67.挥发份在重整反应器中与载氧体反应进行化学链重整得到富氢合成气，反应后的载氧体进入再生反应器；
68.焦炭和反应后的载氧体在再生反应器中再生，再生后的载氧体携带热量回到重整反应器。
69.本发明利用封装策略对载氧体的微区反应环境进行调控。载氧体微区反应环境调控具体措施：
70.s1:在制备分子筛封装的多功能载氧体过程中，使用表面活性剂处理分子筛孔道，使得金属前驱体位于分子筛壁与胶束的微环境中，有效阻止高温煅烧过程中金属物种的迁移和聚集，获得具有更小纳米尺度和更好分散性的氧化物粒子。进而提高氧化物的供氧、催化能力，调控产物分布。
71.s2：通过封装将氧化物粒子封装在分子筛孔道内部，进而在反应过程中抑制活性组分的烧结，强化循环稳定性；分子筛具有一定的机械强度，可以强化载氧体的抗磨损性能；分子筛规则的拓扑结构使得载氧体具有较高的比热容，提高了载氧体的载热能力。
72.s3：对制备得到的分子筛封装的载氧体进行液体介导处理，进一步修饰分子筛的表面缺陷，提高载氧体在高温下的稳定性。
73.本发明一种分子筛封装的多功能载氧体，由所述的分子筛封装的多功能载氧体的制备方法制备而得。所述分子筛封装的多功能载氧体是将金属氧化物、mfe2o4或钙钛矿以纳米粒子形态封装在分子筛的孔道内，形成具有规则的孔道结构和孔道内纳米活性组分的多功能载氧体。所述金属氧化物为fe2o3、nio、cuo、mn2o3、co3o4中的一种，所述mfe2o4为nife2o4、cufe2o4、bafe2o4、cafe2o4、cofe2o4中的一种。
74.分子筛的三方面作用：
75.(1)金属氧化物或mfe2o4或钙钛矿的载体；
76.(2)催化活性位点；
77.(3)热载体；
78.金属氧化物、mfe2o4或钙钛矿的两方面作用：
79.(1)提供晶格氧；
80.(2)催化活性位点。
81.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
82.本发明将金属氧化物、mfe2o4或钙钛矿封装至酸性修饰的分子筛孔道内，获得分子筛封装的多功能载氧体；通过封装获得纳米尺度的氧化物粒子，进而提高氧化物的供氧、催化能力，调控产物分布。通过封装提高氧化物的分散性，进而增加载氧体活性位点数。经过酸性修饰的纯硅分子筛本身具有一定的酸性位点，对大分子挥发份具有一定的催化能力。通过封装将氧化物粒子封装在分子筛孔道内部，进而在反应过程中提高抗烧能力，强化循环稳定性。分子筛具有一定的机械强度和规则的拓扑结构，因而封装后载氧体具有良好的抗磨损性能和杰出的载热能力。
83.本发明进一步的，使用表面活性剂修饰分子筛孔道，进而在高温热降解过程中可
以有效阻止金属物种的迁移和聚集。
84.本发明进一步的，使用非极性溶剂驱动金属前驱体进入孔道，提高了金属前驱体的使用率。
85.本发明进一步的，使用液体介导法对制备得到的载氧体进行后处理，修复分子筛的缺陷，提高载氧体在高温下的稳定性。
86.本发明所述制备得到的分子筛封装的多功能载氧体能够应用于生物质热解挥发份化学链重整制富氢合成气工艺。以sba-15分子筛封装nife2o4多功能载氧体为例：sba-15分子筛排列规整的拓扑孔道结构可以强化生物质热解挥发份化学链重整载氧体的导热性能。sba-15封装纳米粒子的结构可以有效阻止活性组分的烧结和团聚，提高载氧体的循环使用性。封装后得到的纳米尺度的载氧体活性组分可以为生物质热解挥发份化学链重整过程提供更多的晶格氧，同时提高了部分氧化和催化性能。综上，本发明所述载氧体可以兼顾生物质热解挥发份化学链重整载氧体所需的催化性能、部分选择性能、循环使用性能。本发明所得sba-15封装型多功能载氧体(sba-15封装nife2o4)在生物质热解挥发份典型组分甲烷和甲苯的化学链重整过程中均有良好效果。甲苯的转化率与co选择性均有显著提高，载氧体的循环使用性在20次化学链重整循环中保持稳定。
附图说明
87.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
88.图1为al掺杂酸性修饰分子筛的制备流程图(以sba-15分子筛为例)；
89.图2为本发明一种分子筛封装的多功能载氧体的制备方法流程图；
90.图3(a)和图3(b)为不同sba-15封装的多功能载氧体的xrd谱图；
91.图4为基于解耦策略的生物质气化制富氢合成气流程图；
92.图5(a)为不同载氧体进行甲苯化学链重整的甲苯转化率和co选择性对比图；
93.图5(b)为sba-15封装的多功能载氧体进行甲苯化学链重整15次循环的甲苯转化率示意图；
94.图5(c)为sba-15封装的多功能载氧体进行甲苯化学链重整15次循环的co选择性示意图；
95.图6为3d打印技术制备的整体式载氧体示意图。
具体实施方式
96.下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
97.以下详细说明均是示例性的说明，旨在对本发明提供进一步的详细说明。除非另有指明，本发明所采用的所有技术术语与本发明所属领域的一般技术人员的通常理解的含义相同。本发明所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而并非意图限制根据本发明的示例性实施方式。
98.请参阅图1所示，本发明提供一种分子筛封装的多功能载氧体的制备方法，包括以下步骤：
99.s1、获取酸性修饰的分子筛；
100.s2、将金属氧化物、铁酸盐或钙钛矿封装至酸性修饰的分子筛孔道内，获得分子筛封装的多功能载氧体。
101.金属氧化物为fe2o3、cuo或nio；铁酸盐为nife2o4、cufe2o4或bafe2o4；
102.所述获取酸性修饰的分子筛的步骤，具体包括：采用直接合成法或后合成法向分子筛引入al原子，进行酸性位点修饰，获得酸性修饰的分子筛。
103.所述直接合成法包括以下步骤：
104.s11、在30-50℃下，于盐酸中按si/al＝(5-20)：1的摩尔比，加入正硅酸四乙酯和异丙醇铝，搅拌均匀获得a溶液；
105.s12、向a溶液加入p123溶液，搅拌均匀，获得b溶液；
106.s13、将b溶液置于反应釜中，在90-120℃下，水热处理获得c溶液；
107.s14、将c溶液过滤干燥，然后在空气中，以2-5℃的升温速率下，在500-700℃下干燥，获得酸性修饰的分子筛。
108.所述直接合成法具体包括以下步骤：
109.s11、在30-50℃下，于0.28mol/l的盐酸中按si/al＝(5-20)：1的摩尔比，加入正硅酸四乙酯和异丙醇铝，在500-1000r/min转速下，搅拌2-5h获得a溶液；其中，盐酸的体积为x1 ml，正硅酸四乙酯为x2 g，x1：x2＝(100-200)：(5-12)；
110.s12、向a溶液加入p123溶液，30-50℃，500-1000r/min下，搅拌24-72h，获得b溶液；p123溶液为x3 g；x1：x3＝(100-200)：(2-4)；
111.s13、将b溶液置于带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在90-120℃下，水热处理18-30h获得c溶液；
112.s14、将c溶液过滤，并使用去离子水洗涤3-5次，在60-90℃下干燥6-12h，然后在空气中，以2-5℃的升温速率下，在500-700℃下干燥3-8h，获得酸性修饰的分子筛。
113.所述后合成法包括以下步骤：
114.s101、在50-80℃下，于去离子水中按摩尔比tmaoh/al＝(1.5-2.8)：1加入alcl3·
6h2o和tmaoh，搅拌均匀获得a1溶液；
115.s102、向a1溶液加入纯硅分子筛，在50-80℃下，搅拌均匀获得b1溶液；
116.s103、将b1溶液过滤干燥；然后在空气中，以2-5℃的升温速率下，在500-700℃下干燥，获得酸性修饰的分子筛。
117.所述后合成法具体包括以下步骤：
118.s101、在50-80℃下，于去离子水中按摩尔比tmaoh/al＝(1.5-2.8)：1加入alcl3·
6h2o和tmaoh，在500-1000r/min转速下，搅拌0.5-2h获得a1溶液；其中，去离子水的体积为y1 ml，alcl3·
6h2o的质量为y2 g，y1：y2＝(100-200)：(0.2-2)；
119.s102、向a1溶液加入纯硅分子筛y3 g，50-80℃，500-1000r/min，搅拌0.5-2h获得b1溶液；y1：y3＝(100-200)：(0.5-2)；
120.s103、将b1溶液过滤，并使用去离子水洗涤3-5次，在60-90℃下干燥6-12h；然后在空气中，以2-5℃的升温速率下，在500-700℃下干燥3-8h，获得酸性修饰的分子筛。
121.本发明中所述纯硅分子筛要优选为sba-15、zsm-5或mcm-41。
122.实施例1：
123.请参阅图2本实施例一种分子筛封装的多功能载氧体的制备方法，包括以下步骤：
124.s21、将1g孔径为6-13nm的酸性修饰的sba-15分子筛分散于100ml无水乙醇中，加入1g ctab，常温下，在900r/min下，搅拌60min，之后过滤溶剂得到经过ctab修饰的sba-15分子筛；
125.s22、将步骤s21所得经过ctab修饰的sba-15分子筛按照质量比1：25加入至正辛烷中；将1.263g fe(no3)3·
9h2o按照质量比1：5加入到去离子水中，得到金属硝酸盐前驱体；
126.s23、将步骤s22所得金属硝酸盐前驱体按照质量比1：5加入含有表面活性剂修饰的分子筛的非极性溶剂中，在30℃，700r/min的条件下，搅拌9h获得前驱体溶液；
127.s24、将前驱体溶液在旋蒸蒸发仪上蒸干溶剂后，在80℃下干燥12h，获得载氧体样品；
128.s25、将载氧体样品研磨后，置于流动空气气氛下的管式炉中；在升温速率为3℃/min，950℃温度下煅烧5h，即得sba-15分子筛封装的多功能载氧体。
129.s3、对分子筛封装的多功能载氧体进行液体介导处理：
130.s31、将分子筛封装的多功能载氧体按1:2的固溶比加入到质量比teaoh：nh4f：h2o＝0.1:1.2:15的液体介导处理溶液中，获得浆料；
131.s32、将浆料置于带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在100℃下，进行液态介导处理6h，然后过滤，用去离子水洗涤3次，在80℃下干燥8h，获得介导样品；
132.s33、将介导样品置于流动空气气氛下的管式炉中，在升温速率为3℃/min，600℃温度下煅烧3h，完成对分子筛封装的多功能载氧体的液体介导处理，获得经过介导处理的sba-15分子筛封装fe2o3多功能载氧体,其中fe2o3负载量为20％。
133.实施例2：
134.s21、将1g孔径为6-13nm的sba-15分子筛分散于分散在50ml无水乙醇中，加入1gctab，常温下，在400r/min下，搅拌90min，之后过滤溶剂得到经过ctab修饰的sba-15分子筛。
135.s22、将步骤s21所得经过ctab修饰的sba-15分子筛按照质量比1：50加入至正己烷中；将ni(no3)2·
6h2o按照质量比1：12加入到去离子水中，得到金属硝酸盐前驱体。
136.s23、将步骤s22所得金属硝酸盐前驱体按照质量比1：2加入含有表面活性剂修饰的分子筛的非极性溶剂中，在30℃，700r/min的条件下，搅拌6h。
137.s24、将前驱体溶液在旋蒸蒸发仪上蒸干溶剂后，在60℃下干燥10h，获得载氧体样品；
138.s25、将载氧体样品研磨后，置于流动空气气氛下的管式炉中；在升温速率为1℃/min，900℃温度下煅烧6h，即得sba-15分子筛封装的多功能载氧体。
139.s3、对分子筛封装的多功能载氧体进行液体介导处理：
140.s31、将分子筛封装的多功能载氧体按1:1.5的固溶比加入到质量比teaoh：nh4f：h2o＝0.2:1.0:15的液体介导处理溶液中，获得浆料；
141.s32、将浆料置于带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在120℃下，进行液态介导处理12h，然后过滤，用去离子水洗涤3次，在80℃下干燥8h，获得介导样品；
142.s33、将介导样品置于流动空气气氛下的管式炉中，在升温速率为1℃/min，500℃温度下煅烧3h，完成对分子筛封装的多功能载氧体的液体介导处理，获得经过介导处理的
sba-15分子筛封装nio多功能载氧体,其中nio负载量为20％。
143.实施例3：
144.s21、将1g孔径为6-13nm的sba-15分子筛分散于分散在150ml无水乙醇中，加入1.2gctab，常温下，在1000r/min下，搅拌45min，之后过滤溶剂得到经过ctab修饰的sba-15分子筛。
145.s22、将步骤s21所得经过ctab修饰的sba-15分子筛按照质量比1：100加入至正戊烷中；将0.930g cu(no3)2·
6h2o按照质量比1：15加入到去离子水中，得到金属硝酸盐前驱体。
146.s23、将步骤s22所得金属硝酸盐前驱体按照质量比1：3加入含有表面活性剂修饰的分子筛的非极性溶剂中，在20℃，1000r/min的条件下，搅拌10h。
147.s24、将前驱体溶液在旋蒸蒸发仪上蒸干溶剂后，在90℃下干燥6h，获得载氧体样品；
148.s25、将载氧体样品研磨后，置于流动空气气氛下的管式炉中；在升温速率为6℃/min，500℃温度下煅烧6h，即得sba-15分子筛封装的多功能载氧体。
149.s3、对分子筛封装的多功能载氧体进行液体介导处理：
150.s31、将分子筛封装的多功能载氧体按1:1.5的固溶比加入到质量比teaoh：nh4f：h2o＝0.8:0.2:15的液体介导处理溶液中，获得浆料；
151.将浆料置于带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在40℃下，进行液态介导处理20h，然后过滤，用去离子水洗涤3次，在80℃下干燥8h，获得介导样品；
152.s33、将介导样品置于流动空气气氛下的管式炉中，在升温速率为6℃/min，600℃温度下煅烧5h，完成对分子筛封装的多功能载氧体的液体介导处理，获得经过介导处理的sba-15分子筛封装cuo多功能载氧体，其中cuo负载量为20％。
153.实施例4：
154.s21、将1g孔径为6-13nm的sba-15分子筛分散于分散在200ml无水乙醇中，加入0.5gctab，常温下，在600r/min下，搅拌30min，之后过滤溶剂得到经过ctab修饰的sba-15分子筛。
155.s22、将步骤s21所得经过ctab修饰的sba-15分子筛按照质量比1：75加入至正己烷中；将0.860g fe(no3)3·
9h2o和0.310g ni(no3)2·
6h2o按照质量比1：10加入到去离子水中，混合搅拌后得到金属硝酸盐前驱体。
156.s23、将步骤s22所得金属硝酸盐前驱体按照质量比1：4加入含有表面活性剂修饰的分子筛的非极性溶剂中，在50℃，500r/min的条件下，搅拌18h。
157.s24、将前驱体溶液抽滤，使用去离子水和乙醇洗涤3-5次，在90℃下干燥12h，获得载氧体样品；
158.s25、将载氧体样品研磨后，置于流动空气气氛下的管式炉中；在升温速率为5℃/min，750℃温度下煅烧3h，即得sba-15分子筛封装的多功能载氧体。
159.s3、对分子筛封装的多功能载氧体进行液体介导处理：
160.s31、将分子筛封装的多功能载氧体按1:2.5的固溶比加入到质量比teaoh：nh4f：h2o＝1.0:0.6:15的液体介导处理溶液中，获得浆料；
161.s32、将浆料置于带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在170℃下，进行液态介导处理
8h，然后过滤，用去离子水洗涤3次，在80℃下干燥8h，获得介导样品；
162.s33、将介导样品置于流动空气气氛下的管式炉中，在升温速率为10℃/min，700℃温度下煅烧3h，完成对分子筛封装的多功能载氧体的液体介导处理，获得经过介导处理的sba-15分子筛封装nife2o4多功能载氧体，其中nife2o4负载量为20％。
163.实施例5：
164.s21、将1g孔径为6-13nm的sba-15分子筛分散于分散在180ml无水乙醇中，加入1.5gctab，常温下，在600r/min下，搅拌90min，之后过滤溶剂得到经过ctab修饰的sba-15分子筛。
165.s22、将步骤s21所得经过ctab修饰的sba-15分子筛按照质量比1：80加入至正己烷中；将0.842g fe(no3)3·
9h2o和0.308g cu(no3)2·
6h2o按照质量比1：10加入到去离子水中，混合搅拌后得到金属硝酸盐前驱体。
166.s23、将步骤s22所得金属硝酸盐前驱体按照质量比1：5加入含有表面活性剂修饰的分子筛的非极性溶剂中，在30℃，800r/min的条件下，搅拌12h。
167.s24、将前驱体溶液抽滤，使用去离子水和乙醇洗涤3-5次，在60℃下干燥6h，获得载氧体样品；
168.s25、将载氧体样品研磨后，置于流动空气气氛下的管式炉中；在升温速率为3℃/min，600℃温度下煅烧6h，即得sba-15分子筛封装的多功能载氧体。
169.s3、对分子筛封装的多功能载氧体进行液体介导处理：
170.s31、将分子筛封装的多功能载氧体按1:2的固溶比加入到质量比teaoh：nh4f：h2o＝0.5:0.1:15的液体介导处理溶液中，获得浆料；
171.s32、将浆料置于带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在120℃下，进行液态介导处理3h，然后过滤，用去离子水洗涤3次，在80℃下干燥8h，获得介导样品；
172.s33、将介导样品置于流动空气气氛下的管式炉中，在升温速率为3℃/min，500℃温度下煅烧6h，完成对分子筛封装的多功能载氧体的液体介导处理，获得经过介导处理的sba-15分子筛封装cufe2o4多功能载氧体，其中cufe2o4负载量为20％。
173.实施例6：
174.s21、将1g孔径为6-13nm的sba-15分子筛分散于分散在90ml无水乙醇中，加入2gctab，常温下，在900r/min下，搅拌60min，之后过滤溶剂得到经过ctab修饰的sba-15分子筛。
175.s22、将步骤s21所得经过ctab修饰的sba-15分子筛按照质量比1：60加入至正己烷中；将0.441g la(no3)3·
6h2o和0.296g ni(no3)2·
6h2o按照质量比1：15加入到去离子水中，混合搅拌后得到金属硝酸盐前驱体。
176.s23、将步骤s22所得金属硝酸盐前驱体按照质量比1：2加入含有表面活性剂修饰的分子筛的非极性溶剂中，在30℃，600r/min的条件下，搅拌6h。
177.s24、将前驱体溶液抽滤，使用去离子水和乙醇洗涤3-5次，在80℃下干燥10h，获得载氧体样品；
178.s25、将载氧体样品研磨后，置于流动空气气氛下的管式炉中；在升温速率为10℃/min，600℃温度下煅烧3h，即得sba-15分子筛封装的多功能载氧体。
179.s3、对分子筛封装的多功能载氧体进行液体介导处理：
180.s31、将分子筛封装的多功能载氧体按1:1.8的固溶比加入到质量比teaoh：nh4f：h2o＝0.05:0.8:15的液体介导处理溶液中，获得浆料；
181.s32、将浆料置于带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在150℃下，进行液态介导处理24h，然后过滤，用去离子水洗涤3次，在80℃下干燥8h，获得介导样品；
182.s33、将介导样品置于流动空气气氛下的管式炉中，在升温速率为6℃/min，550℃温度下煅烧5h，完成对分子筛封装的多功能载氧体的液体介导处理，获得经过介导处理的sba-15分子筛封装lanio3多功能载氧体，其中lanio3负载量为20％。
183.实施例7：
184.s21、将1ghβ(si/al＝36)分子筛分散于分散在90ml无水乙醇中，加入2g ctab，常温下，在900r/min下，搅拌60min，之后过滤溶剂得到经过ctab修饰的hβ分子筛。
185.s22、将步骤s21所得经过ctab修饰的hβ分子筛按照质量比1：60加入至正己烷中；将0.441g la(no3)3·
6h2o和0.296g ni(no3)2·
6h2o按照质量比1：15加入到去离子水中，混合搅拌后得到金属硝酸盐前驱体。
186.s23、将步骤s22所得金属硝酸盐前驱体按照质量比1：2加入含有表面活性剂修饰的分子筛的非极性溶剂中，在30℃，600r/min的条件下，搅拌6h。
187.s24、将前驱体溶液抽滤，使用去离子水和乙醇洗涤3-5次，在80℃下干燥10h，获得载氧体样品；
188.s25、将载氧体样品研磨后，置于流动空气气氛下的管式炉中；在升温速率为10℃/min，600℃温度下煅烧3h，即得hβ分子筛封装的多功能载氧体。
189.s3、对分子筛封装的多功能载氧体进行液体介导处理：
190.s31、将分子筛封装的多功能载氧体按1:1.8的固溶比加入到质量比teaoh：nh4f：h2o＝0.05:0.8:15的液体介导处理溶液中，获得浆料；
191.s32、将浆料置于带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在150℃下，进行液态介导处理24h，然后过滤，用去离子水洗涤3次，在80℃下干燥8h，获得介导样品；
192.s33、将介导样品置于流动空气气氛下的管式炉中，在升温速率为6℃/min，550℃温度下煅烧5h，完成对分子筛封装的多功能载氧体的液体介导处理，获得经过介导处理的hβ分子筛封装lanio3多功能载氧体，其中lanio3负载量为20％。
193.本发明步骤s22中金属前驱体按照质量比1：15加入到去离子水中，混合搅拌后得到金属硝酸盐前驱体；金属前驱体通过煅烧后获得的煅烧物质，如下表所示：
194.金属前驱体煅烧后物质硝酸铁、硝酸镍、硝酸铜、硝酸钴、硝酸钡等硝酸盐中的一种金属氧化物硝酸铁+硝酸镍、硝酸铜、硝酸钴、硝酸钡等硝酸盐中的一种铁酸盐硝酸镧+硝酸镍、硝酸铁等中的一种或两种钙钛矿
195.本发明通过煅烧，能够将不同的金属前驱体煅烧为金属氧化物、铁酸盐或钙钛矿封装至酸性修饰的分子筛孔道内，获得分子筛封装的多功能载氧体；所述金属氧化物为fe2o3、nio、cuo、mn2o3、co3o4等中的一种，所述铁酸盐mfe2o4为nife2o4、cufe2o4、bafe2o4、cafe2o4、cofe2o4等中的一种。
196.实施例8：
197.s21、将1g ni修饰的sba-15分子筛分散于分散在90ml无水乙醇中，加入2g ctab，
常温下，在900r/min下，搅拌60min，之后过滤溶剂得到经过ctab修饰的ni-sba-15分子筛。
198.s22、将步骤s21所得经过ctab修饰的ni-sba-15分子筛按照质量比1：60加入至正己烷中；将1.263g fe(no3)3·
9h2o按照质量比1：15加入到去离子水中，混合搅拌后得到金属硝酸盐前驱体。
199.s23、将步骤s22所得金属硝酸盐前驱体按照质量比1：2加入含有表面活性剂修饰的分子筛的非极性溶剂中，在30℃，600r/min的条件下，搅拌6h。
200.s24、将前驱体溶液抽滤，使用去离子水和乙醇洗涤3-5次，在80℃下干燥10h，获得载氧体样品；
201.s25、将载氧体样品研磨后，置于流动空气气氛下的管式炉中；在升温速率为10℃/min，600℃温度下煅烧3h，即得ni-sba-15分子筛封装的多功能载氧体。
202.s3、对分子筛封装的多功能载氧体进行液体介导处理：
203.s31、将分子筛封装的多功能载氧体按1:1.8的固溶比加入到质量比teaoh：nh4f：h2o＝0.05:0.8:15的液体介导处理溶液中，获得浆料；
204.s32、将浆料置于带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在150℃下，进行液态介导处理24h，然后过滤，用去离子水洗涤3次，在80℃下干燥8h，获得介导样品；
205.s33、将介导样品置于流动空气气氛下的管式炉中，在升温速率为6℃/min，550℃温度下煅烧5h，完成对分子筛封装的多功能载氧体的液体介导处理，获得经过介导处理的ni-fe2o3@sba-15多功能载氧体，其中fe2o3负载量为20％。
206.实施例9：
207.请参阅图6所示，本发明所制备得到的分子筛封装的多功能载氧体可进一步作为制备原料，通过3d打印技术制备得到整体式载氧体。
208.具备制备过程，包括以下步骤：
209.s71、结构建模：使用三维建模软件对整体式载氧体三维结构进行建模，获得整体式载氧体三维结构模型；
210.s72、浆料配制：将分子筛封装的多功能载氧体粉末筛分至粒径为45～75μm，与去离子水、粘结剂、塑化剂和分散剂混合，配制成稳定分散的浆料；
211.s73、打印初坯：使用三维模型切片软件将步骤s71所设计的整体式载氧体三维结构模型转换为3d打印机能够识别的源代码，使用直写式3d打印机将步骤s72所配制的浆料在打印成整体式载氧体初坯；
212.s74、干燥固化：将步骤s73中打印好的整体式载氧体初坯干燥固化；
213.s75、烧结成型：将步骤s74中干燥固化后的整体式载氧体初坯在800～1200℃的温度下烧结2～8h，得到整体式分子筛封装的多功能载氧体。
214.步骤s62中浆料各组分的质量分数为分子筛封装的多功能载氧体粉末30～60wt％，去离子水10～20wt％，粘结剂20～40wt％，塑化剂5～15wt％，分散剂2～5wt％；其中，去离子水和粘结剂用来调控浆料的流变特性，塑化剂用来提高打印成型后的整体式载氧体初坯强度，分散剂用来提高过渡金属氧化物粉末在浆料中的分散稳定性；
215.所述粘结剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸树脂中的一种或一种以上的组合；
216.所述塑化剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、环氧油酸丁酯、环氧油酸辛酯、环氧油酸癸酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯中的一种或一种以上的组合；
217.所述分散剂为乙二胺四甲叉磷酸、羟基乙叉二磷酸、氨基三甲叉磷酸中的一种或一种以上的组合。
218.步骤s73中使用压缩空气驱动进料的直写式打印机进行打印，该3d打印机的工作参数为：料筒气压0.2～0.6mpa，气流脉冲时间0.05～0.2s，喷头直径0.2～1.0mm，喷头移动速度50～150mm/s。为保证打印质量，对于不同粘度的浆料，通过调节料筒压力以保证出料量和喷头移动速度相匹配。
219.步骤s73中在碳晶玻璃底板上打印整体式载氧体初坯；
220.步骤s74中的干燥条件为：先在40～60℃的温度下恒温干燥2～6h，使整体式载氧体初坯与碳晶玻璃底板分离；再将整体式载氧体初坯在110～150℃的温度下干燥12～20h，使整体式载氧体初坯干燥固化并具有一定强度。
221.步骤s75中的高温热处理条件为：将干燥固化的整体式载氧体初坯在空气气氛下以1～10℃/min的升温速率加热到800～1200℃，并恒温2～8h，使载氧体烧结成型且被充分氧化，随后自然冷却后取出。
222.本发明制备的sba-15封装的多功能载氧体的xrd谱图如图3(a)和图3(b)所示。
223.请参阅图4所示，本发明制备得到的分子筛封装的多功能载氧体可以应用于基于解耦策略的碳基固体原料如生物质化学链重整制备富氢合成气工艺。基于解耦策略的碳基固体原料化学链重整制备富氢合成气工艺包括热解反应器、重整反应器、再生反应器。其包括以下流程：
224.(1)碳基固体原料在热解反应器中热解，生成的小分子挥发份(如ch4)和大分子挥发份(如甲苯)一起进入重整反应器，生成的焦炭进入再生反应器。
225.(2)挥发份在重整反应器中与载氧体反应进行化学链重整得到富氢合成气，反应后的载氧体进入再生反应器。
226.(3)焦炭和反应后的载氧体在再生反应器中再生，再生后的载氧体携带热量回到重整反应器。
227.制备得到的分子筛封装的多功能载氧体既可以在小分子挥发份化学链重整过程中起供氧的作用，又可以在大分子挥发份化学链重整过程中起催化和供氧的双重功能。此外，其还具有良好的循环性能、抗磨损性能以及分子筛规则的拓扑结构带来的良好的导热性能。这些功能与基于解耦策略的碳基固体原料化学链重整制备富氢合成气工艺对载氧体的需求相契合。因此，是基于解耦策略的碳基固体原料化学链重整制备富氢合成气工艺的理想载氧体。
228.图5(a)为不同载氧体进行甲苯化学链重整的甲苯转化率和co选择性对比图；相比于nife2o4，20nife@s(sba-15封装nife2o4)的甲苯转化率和co选择性均有显著提高。甲苯转化率由76.7％增长至93.4％，co选择性由57.0％提高至80.7％。这表明经过sba-15的封装，载氧体的催化性能和部分氧化性能均有显著提高。图5(b)为sba-15封装的多功能载氧体进行甲苯化学链重整15次循环的甲苯转化率示意图；图5(c)为sba-15封装的多功能载氧体进行甲苯化学链重整15次循环的co选择性示意图；在15次循环中，甲苯的转化率约下降
1.7％，co选择性仅下降0.2％。这表明经过sba-15的封装，减少了载氧体活性组分的烧结，提高了载氧体的循环稳定性。
229.由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。