一种光催化污水处理复合膜及其制备方法

1.本发明涉及污水处理技术领域，具体为一种光催化污水处理复合膜及其制备方法。


背景技术：

2.随现代社会的发展，人类活动对自然造成的影响已经变得越来越大，尤其是指19世纪以来工业化运动的展开，人类社会向自然环境中排放的各类污水已经逐渐超过了自然环境的承受能力，自然环境本身所有的净化能力，已经远比不上人类的排放速度。
3.现有的污水处理技术中，传统的污水处理技术有着成本高、效率低下以及伴生的二次污染等问题难以解决，而光催化技术由于其自身所特有的操作便捷性与良好的污水处理能力，逐渐进入到了人们的视野中。tio2是当前最常见的半导体光催化材料之一，拥有较强的氧化还原能力，且性能稳定、成本低廉、对环境无损害，在半导体光催化方面有着广大的应用市场，但是同时tio2也存在着接触面积小、催化效率低与寿命不高的问题，因此急需一种方法，能够改善这种局面，制备出人们心中理想的光催化材料来。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种光催化污水处理复合膜及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
6.一种光催化污水处理复合膜的制备方法，包括以下步骤：
7.s1.制备负载凝胶；
8.s2.制备基膜；
9.s3.制备光催化污水处理复合膜。
10.进一步的，步骤s1中，所述负载凝胶的制备，包括如下步骤：
11.s11.制备n掺杂纳米tio2；
12.s12.向二氧化锆凝胶内加入步骤s11制备的n掺杂纳米tio2粉末和亲水改性剂，机械搅拌1.5-3h，使用超声震荡处理2-3h，混合均匀后，升温至160-180℃进行水热处理2-3h，得到负载凝胶。
13.进一步的，所述亲水改性剂为市售kh550型亲水改性剂或sg-si900型亲水改性剂。
14.进一步的，按重量份数计，所述n掺杂纳米tio2，二氧化锆凝胶与亲水改性剂的比例为(5-20)：(70-150)：(0.1-0.3)。
15.进一步的，步骤s2中，所述基膜的制备，包括如下步骤：将玻璃纤维布置于超声波清洗机内，加入异丙醇至没过玻璃纤维布，浸泡10分钟后，超声处理15分钟，之后依次使用稀盐酸与无水乙醇对玻璃纤维布进行同样操作，结束后，将清洗过的玻璃纤维布置于真空干燥箱内，干燥处理2h，干燥后即可得所述基膜。
16.进一步的，步骤s3中，所述光催化污水处理复合膜的制备，包括以下步骤：
17.s31.将步骤s2中制得的基膜，浸没由于步骤s1所制得的负载凝胶内，静置3分钟后，将基膜提起，提拉速率为5-10cm/min；
18.s32.将经过一次覆膜的基膜悬挂风干，直至表面凝胶干燥；
19.s33.重复步骤s31、s32的操作2-3次后，将覆膜完成的玻璃纤维布置于烘箱内煅烧，煅烧结束后，即可得所述光催化污水处理复合膜。
20.进一步的，步骤s11中，所述n掺杂纳米tio2的制备，包括以下步骤：按重量份数计，在反应釜内加入150-180份双氧水、3-8份硝酸和0.5-3份三聚氰胺，之后加入钛粉，封闭加热至80℃，反应48-72h后取出制备的tio2，用去离子水洗涤，室温下干燥后置于马弗炉内，以5℃/min的速率，加热至450-480℃，保温1-1.5h后停止加热，随炉冷却至室温后即可得所述n掺杂纳米tio2。
21.tio2是当前最常见的半导体光催化材料之一，拥有较强的氧化还原能力，且性能稳定、成本低廉、对环境无损害，在半导体光催化方面有着广大的应用市场。但是作为半导体材料，tio2拥有着较大的禁带宽度，数值为3.2ev，在阳光辐射下，仅能被其中能量最高的紫外光激发，这大大限制了tio2对太阳光的利用率，使其光催化分解污染物的效率大大降低。对二氧化钛进行非金属掺杂处理，可以有效解决这一问题。非金属掺杂后，会在二氧化钛半导体中形成杂质能级，降低其禁带宽度。n掺杂的tio2，在其晶体内部，由于氮原子与氧原子原子序数相邻，原子半径相近，且具有着高电离度与高电负性，氮原子将取代部分二氧化钛晶格内的氧原子，形成tinn的产物，形成ti-n、ti-o-n键，并通过此类行为对tio2进行改性，在tio2的禁带中提供额外能级，作为阶梯实现电子的转移，增加改性tio2的光波长响应范围。
22.进一步的，步骤s21中，所述机械搅拌速率为30-60rpm，超声震荡频率为20-30khz。
23.进一步的，步骤所述超声处理频率为25-35khz。
24.光催化技术是指通过使用光激活底物(即光催化剂)的过程。催化行为产生时，底物被激活后，改变或促进反应物的化学反应的动力学，而其本身不被消耗。在光催化过程中，用光照射催化剂，当激发源的能量高于催化剂材料的带隙能量时，将导致光子吸收并激发电子，使其从价带到导带，从而在价带中产生正电子空穴，形成电荷；而由此产生的电荷载体则可以迁移到催化剂的表面，并与其表面吸附的物质发生相互作用，进行氧化还原反应，从而产生强氧化性自由基团，使得污水中的大部分有机污染物被氧化，分解为无害的小分子物质。
25.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明制备的光催化污水处理复合膜制作工艺简单，成本较低，且通过氮原子对二氧化钛掺杂的方式，降低了二氧化钛半导体的禁带宽度，提高了光催化污水处理复合膜的光利用率，进而提升了其对污水的处理效率，此外本发明还通过掺加亲水改性剂的方式，改善了复合膜与污水的接触角，使得污水中污染物能更有效地依附于复合膜上，被氧化分解；且本发明还通过多次负载的方式，加强了光催化污水处理复合隔膜上光催化剂与基膜的结合强度，提升了复合膜的使用寿命，在污水处理领域有着广泛的应用基础。
具体实施方式
26.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施
例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.实施例1
28.s1.制备负载凝胶
29.s11.制备n掺杂纳米tio2；
30.在反应釜内加入150g双氧水、5g浓度为30％的硝酸和2g三聚氰胺混合均匀，之后向反应釜内加入钛粉，封闭加热至80℃，反应48小时，反应结束后，取出制备的tio2，用去离子水洗涤3遍，室温下干燥后置于马弗炉内，以5℃/min的速率，加热至450℃，保温1小时，保温结束后停止加热，其内部试样随炉冷却，冷却至室温后即可得所述n掺杂纳米tio2。
31.s12.向二氧化锆凝胶内加入10g步骤s11制备的n掺杂纳米tio2粉末和0.3g市售kh550型亲水改性剂，使用搅拌机，以45rpm的速率搅拌1.5小时，搅拌结束后使用超声震荡，以25khz的频率超声震荡分散2小时使其混合均匀，升温至180℃进行水热处理3小时，得到负载凝胶。
32.s2.制备基膜
33.将玻璃纤维布置于超声波清洗机内，加入异丙醇至没过玻璃纤维布，浸泡10分钟后，超声处理15分钟，之后依次使用稀盐酸与无水乙醇对玻璃纤维布进行同样操作，结束后，将清洗过的玻璃纤维布置于真空干燥箱内，干燥处理2h，干燥后即可得所述基膜。
34.s3.制备光催化污水处理复合膜
35.s31.将步骤s2中制得的基膜，浸没由于步骤s1所制得的负载凝胶内，静置3分钟后，将基膜提起，提拉速率为10cm/min；
36.s32.将经过一次覆膜的基膜悬挂风干，直至表面凝胶干燥；
37.s33.重复步骤s31、s32的操作3次后，将覆膜完成的玻璃纤维布置于烘箱内煅烧，煅烧结束后，即可得所述光催化污水处理复合膜。
38.实施例2
39.s1.制备负载凝胶
40.s11.制备n掺杂纳米tio2；
41.在反应釜内加入180g双氧水、8g浓度为30％的硝酸和2g三聚氰胺混合均匀，之后向反应釜内加入钛粉，封闭加热至80℃，反应48小时，反应结束后，取出制备的tio2，用去离子水洗涤3遍，室温下干燥后置于马弗炉内，以5℃/min的速率，加热至450℃，保温1小时，保温结束后停止加热，其内部试样随炉冷却，冷却至室温后即可得所述n掺杂纳米tio2。
42.s12.向二氧化锆凝胶内加入10g步骤s11制备的n掺杂纳米tio2粉末和0.3g市售kh550型亲水改性剂，使用搅拌机，以45rpm的速率搅拌1.5小时，搅拌结束后使用超声震荡，以25khz的频率超声震荡分散2小时使其混合均匀，升温至180℃进行水热处理3小时，得到负载凝胶。
43.s2.制备基膜
44.将玻璃纤维布置于超声波清洗机内，加入异丙醇至没过玻璃纤维布，浸泡10分钟后，超声处理15分钟，之后依次使用稀盐酸与无水乙醇对玻璃纤维布进行同样操作，结束后，将清洗过的玻璃纤维布置于真空干燥箱内，干燥处理2h，干燥后即可得所述基膜。
45.s3.制备光催化污水处理复合膜
46.s31.将步骤s2中制得的基膜，浸没由于步骤s1所制得的负载凝胶内，静置3分钟后，将基膜提起，提拉速率为10cm/min；
47.s32.将经过一次覆膜的基膜悬挂风干，直至表面凝胶干燥；
48.s33.重复步骤s31、s32的操作3次后，将覆膜完成的玻璃纤维布置于烘箱内煅烧，煅烧结束后，即可得所述光催化污水处理复合膜。
49.实施例3
50.s1.制备负载凝胶
51.s11.制备n掺杂纳米tio2；
52.在反应釜内加入180g双氧水、8g浓度为30％的硝酸和2g三聚氰胺混合均匀，之后向反应釜内加入钛粉，封闭加热至80℃，反应72小时，反应结束后，取出制备的tio2，用去离子水洗涤3遍，室温下干燥后置于马弗炉内，以5℃/min的速率，加热至480℃，保温1小时，保温结束后停止加热，其内部试样随炉冷却，冷却至室温后即可得所述n掺杂纳米tio2。
53.s12.向二氧化锆凝胶内加入20g步骤s11制备的n掺杂纳米tio2粉末和0.3g市售kh550型亲水改性剂，使用搅拌机，以45rpm的速率搅拌1.5小时，搅拌结束后使用超声震荡，以25khz的频率超声震荡分散2小时使其混合均匀，升温至180℃进行水热处理3小时，得到负载凝胶。
54.s2.制备基膜
55.将玻璃纤维布置于超声波清洗机内，加入异丙醇至没过玻璃纤维布，浸泡10分钟后，超声处理15分钟，之后依次使用稀盐酸与无水乙醇对玻璃纤维布进行同样操作，结束后，将清洗过的玻璃纤维布置于真空干燥箱内，干燥处理2h，干燥后即可得所述基膜。
56.s3.制备光催化污水处理复合膜
57.s31.将步骤s2中制得的基膜，浸没由于步骤s1所制得的负载凝胶内，静置3分钟后，将基膜提起，提拉速率为10cm/min；
58.s32.将经过一次覆膜的基膜悬挂风干，直至表面凝胶干燥；
59.s33.重复步骤s31、s32的操作3次后，将覆膜完成的玻璃纤维布置于烘箱内煅烧，煅烧结束后，即可得所述光催化污水处理复合膜。
60.实施例4
61.s1.制备负载凝胶
62.s11.制备n掺杂纳米tio2；
63.在反应釜内加入180g双氧水、8g浓度为30％的硝酸和2g三聚氰胺混合均匀，之后向反应釜内加入钛粉，封闭加热至80℃，反应48小时，反应结束后，取出制备的tio2，用去离子水洗涤3遍，室温下干燥后置于马弗炉内，以5℃/min的速率，加热至450℃，保温1小时，保温结束后停止加热，其内部试样随炉冷却，冷却至室温后即可得所述n掺杂纳米tio2。
64.s12.向二氧化锆凝胶内加入15g步骤s11制备的n掺杂纳米tio2粉末和0.3g市售kh550型亲水改性剂，使用搅拌机，以45rpm的速率搅拌1.5小时，搅拌结束后使用超声震荡，以25khz的频率超声震荡分散2小时使其混合均匀，升温至180℃进行水热处理3小时，得到负载凝胶。
65.s2.制备基膜
66.将玻璃纤维布置于超声波清洗机内，加入异丙醇至没过玻璃纤维布，浸泡10分钟后，超声处理15分钟，之后依次使用稀盐酸与无水乙醇对玻璃纤维布进行同样操作，结束后，将清洗过的玻璃纤维布置于真空干燥箱内，干燥处理2h，干燥后即可得所述基膜。
67.s3.制备光催化污水处理复合膜
68.s31.将步骤s2中制得的基膜，浸没由于步骤s1所制得的负载凝胶内，静置3分钟后，将基膜提起，提拉速率为10cm/min；
69.s32.将经过一次覆膜的基膜悬挂风干，直至表面凝胶干燥；
70.s33.重复步骤s31、s32的操作2次后，将覆膜完成的玻璃纤维布置于烘箱内煅烧，煅烧结束后，即可得所述光催化污水处理复合膜。
71.实施例5
72.s1.制备负载凝胶
73.s11.制备n掺杂纳米tio2；
74.在反应釜内加入180g双氧水、8g浓度为30％的硝酸和2g三聚氰胺混合均匀，之后向反应釜内加入钛粉，封闭加热至80℃，反应48小时，反应结束后，取出制备的tio2，用去离子水洗涤3遍，室温下干燥后置于马弗炉内，以5℃/min的速率，加热至450℃，保温1小时，保温结束后停止加热，其内部试样随炉冷却，冷却至室温后即可得所述n掺杂纳米tio2。
75.s12.向二氧化锆凝胶内加入10g步骤s11制备的n掺杂纳米tio2粉末和0.3g市售kh550型亲水改性剂，使用搅拌机，以45rpm的速率搅拌1.5小时，搅拌结束后使用超声震荡，以25khz的频率超声震荡分散2小时使其混合均匀，升温至160℃进行水热处理3小时，得到负载凝胶。
76.s2.制备基膜
77.将玻璃纤维布置于超声波清洗机内，加入异丙醇至没过玻璃纤维布，浸泡10分钟后，超声处理15分钟，之后依次使用稀盐酸与无水乙醇对玻璃纤维布进行同样操作，结束后，将清洗过的玻璃纤维布置于真空干燥箱内，干燥处理2h，干燥后即可得所述基膜。
78.s3.制备光催化污水处理复合膜
79.s31.将步骤s2中制得的基膜，浸没由于步骤s1所制得的负载凝胶内，静置3分钟后，将基膜提起，提拉速率为10cm/min；
80.s32.将经过一次覆膜的基膜悬挂风干，直至表面凝胶干燥；
81.s33.重复步骤s31、s32的操作3次后，将覆膜完成的玻璃纤维布置于烘箱内煅烧，煅烧结束后，即可得所述光催化污水处理复合膜。
82.对比例1
83.s1.制备负载凝胶
84.向二氧化锆凝胶内加入0.3g市售kh550型亲水改性剂，使用搅拌机，以45rpm的速率搅拌1.5小时，搅拌结束后使用超声震荡，以25khz的频率超声震荡分散2小时使其混合均匀，升温至180℃进行水热处理3小时，得到负载凝胶。
85.s2.制备基膜
86.将玻璃纤维布置于超声波清洗机内，加入异丙醇至没过玻璃纤维布，浸泡10分钟后，超声处理15分钟，之后依次使用稀盐酸与无水乙醇对玻璃纤维布进行同样操作，结束后，将清洗过的玻璃纤维布置于真空干燥箱内，干燥处理2h，干燥后即可得所述基膜。
87.s3.制备光催化污水处理复合膜
88.s31.将步骤s2中制得的基膜，浸没由于步骤s1所制得的负载凝胶内，静置3分钟后，将基膜提起，提拉速率为10cm/min；
89.s32.将经过一次覆膜的基膜悬挂风干，直至表面凝胶干燥；
90.s33.重复步骤s31、s32的操作3次后，将覆膜完成的玻璃纤维布置于烘箱内煅烧，煅烧结束后，即可得所述光催化污水处理复合膜。
91.对比例2
92.s1.制备负载凝胶
93.s11.制备n掺杂纳米tio2；
94.在反应釜内加入180g双氧水、8g浓度为30％的硝酸和2g三聚氰胺混合均匀，之后向反应釜内加入钛粉，封闭加热至80℃，反应48小时，反应结束后，取出制备的tio2，用去离子水洗涤3遍，室温下干燥后，即可得所述n掺杂tio2。
95.s12.向二氧化锆凝胶内加入10g步骤s11制备的n掺杂tio2粉末和0.3g市售kh550型亲水改性剂，使用搅拌机，以45rpm的速率搅拌1.5小时，搅拌结束后使用超声震荡，以25khz的频率超声震荡分散2小时使其混合均匀，升温至180℃进行水热处理3小时，得到负载凝胶。
96.s2.制备基膜
97.将玻璃纤维布置于超声波清洗机内，加入异丙醇至没过玻璃纤维布，浸泡10分钟后，超声处理15分钟，之后依次使用稀盐酸与无水乙醇对玻璃纤维布进行同样操作，结束后，将清洗过的玻璃纤维布置于真空干燥箱内，干燥处理2h，干燥后即可得所述基膜。
98.s3.制备光催化污水处理复合膜
99.s31.将步骤s2中制得的基膜，浸没由于步骤s1所制得的负载凝胶内，静置3分钟后，将基膜提起，提拉速率为10cm/min；
100.s32.将经过一次覆膜的基膜悬挂风干，直至表面凝胶干燥；
101.s33.重复步骤s31、s32的操作3次后，将覆膜完成的玻璃纤维布置于烘箱内煅烧，煅烧结束后，即可得所述光催化污水处理复合膜。
102.对比例3
103.s1.制备负载凝胶
104.s11.制备n掺杂纳米tio2；
105.在反应釜内加入180g双氧水和2g三聚氰胺混合均匀，之后向反应釜内加入钛粉，封闭加热至80℃，反应48小时，反应结束后，取出制备的tio2，用去离子水洗涤3遍，室温下干燥后置于马弗炉内，以5℃/min的速率，加热至450℃，保温1小时，保温结束后停止加热，其内部试样随炉冷却，冷却至室温后即可得所述n掺杂纳米tio2。
106.s12.向二氧化锆凝胶内加入10g步骤s11制备的n掺杂纳米tio2粉末和0.3g市售kh550型亲水改性剂，使用搅拌机，以45rpm的速率搅拌1.5小时，搅拌结束后使用超声震荡，以25khz的频率超声震荡分散2小时使其混合均匀，升温至180℃进行水热处理3小时，得到负载凝胶。
107.s2.制备基膜
108.将玻璃纤维布置于超声波清洗机内，加入异丙醇至没过玻璃纤维布，浸泡10分钟
后，超声处理15分钟，之后依次使用稀盐酸与无水乙醇对玻璃纤维布进行同样操作，结束后，将清洗过的玻璃纤维布置于真空干燥箱内，干燥处理2h，干燥后即可得所述基膜。
109.s3.制备光催化污水处理复合膜
110.s31.将步骤s2中制得的基膜，浸没由于步骤s1所制得的负载凝胶内，静置3分钟后，将基膜提起，提拉速率为10cm/min；
111.s32.将经过一次覆膜的基膜悬挂风干，直至表面凝胶干燥；
112.s33.重复步骤s31、s32的操作3次后，将覆膜完成的玻璃纤维布置于烘箱内煅烧，煅烧结束后，即可得所述光催化污水处理复合膜。
113.对比例4
114.s1.制备负载凝胶
115.s11.制备n掺杂纳米tio2；
116.在反应釜内加入180g双氧水、8g浓度为30％的硝酸和2g三聚氰胺混合均匀，之后向反应釜内加入钛粉，封闭加热至80℃，反应48小时，反应结束后，取出制备的tio2，用去离子水洗涤3遍，室温下干燥后置于马弗炉内，以5℃/min的速率，加热至450℃，保温1小时，保温结束后停止加热，其内部试样随炉冷却，冷却至室温后即可得所述n掺杂纳米tio2。
117.s12.向二氧化锆凝胶内加入10g步骤s11制备的n掺杂纳米tio2粉末和0.3g市售kh550型亲水改性剂，使用搅拌机，以45rpm的速率搅拌1.5小时，搅拌结束后使用超声震荡，以25khz的频率超声震荡分散2小时使其混合均匀，升温至180℃进行水热处理3小时，得到负载凝胶。
118.s2.制备基膜
119.将玻璃纤维布置于超声波清洗机内，加入异丙醇至没过玻璃纤维布，浸泡10分钟后，超声处理15分钟，之后依次使用稀盐酸与无水乙醇对玻璃纤维布进行同样操作，结束后，将清洗过的玻璃纤维布置于真空干燥箱内，干燥处理2h，干燥后即可得所述基膜。
120.s3.制备光催化污水处理复合膜
121.s31.将步骤s2中制得的基膜，浸没由于步骤s1所制得的负载凝胶内，静置3分钟后，将基膜提起，提拉速率为10cm/min；
122.s32.将经过一次覆膜的基膜悬挂风干，直至表面凝胶干燥，将覆膜完成的玻璃纤维布置于烘箱内煅烧，煅烧结束后，即可得所述光催化污水处理复合膜。
123.对比例5
124.s1.制备负载凝胶
125.s11.制备n掺杂纳米tio2；
126.在反应釜内加入180g双氧水、8g浓度为30％的硝酸和2g三聚氰胺混合均匀，之后向反应釜内加入钛粉，封闭加热至80℃，反应48小时，反应结束后，取出制备的tio2，用去离子水洗涤3遍，室温下干燥后置于马弗炉内，以5℃/min的速率，加热至450℃，保温1小时，保温结束后停止加热，其内部试样随炉冷却，冷却至室温后即可得所述n掺杂纳米tio2。
127.s12.向二氧化锆凝胶内加入10g步骤s11制备的n掺杂纳米tio2粉末，使用搅拌机，以45rpm的速率搅拌1.5小时，搅拌结束后使用超声震荡，以25khz的频率超声震荡分散2小时使其混合均匀，升温至180℃进行水热处理3小时，得到负载凝胶。
128.s2.制备基膜
129.将玻璃纤维布置于超声波清洗机内，加入异丙醇至没过玻璃纤维布，浸泡10分钟后，超声处理15分钟，之后依次使用稀盐酸与无水乙醇对玻璃纤维布进行同样操作，结束后，将清洗过的玻璃纤维布置于真空干燥箱内，干燥处理2h，干燥后即可得所述基膜。
130.s3.制备光催化污水处理复合膜
131.s31.将步骤s2中制得的基膜，浸没由于步骤s1所制得的负载凝胶内，静置3分钟后，将基膜提起，提拉速率为10cm/min；
132.s32.将经过一次覆膜的基膜悬挂风干，直至表面凝胶干燥；
133.s33.重复步骤s31、s32的操作3次后，将覆膜完成的玻璃纤维布置于烘箱内煅烧，煅烧结束后，即可得所述光催化污水处理复合膜。
134.取同一批次生活污水，将其混合均匀后分别放置于不同的等容积容器内，将实施例1-5与对比例1-5制得的光催化污水处理复合膜进行检验。
135.光降解性能检测：配置200ppm浓度的亚甲基蓝溶液作为降解水样，将其至于20℃恒温槽内，在自然光照射下进行实验，照射30分钟后，停止照射，对分解水样进行亚甲基蓝溶液浓度检测，求得光催化降解速率。
136.质量损失率：对制备的光催化污水处理复合膜进行水流冲击1小时，测量质量损失。
[0137][0138][0139]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。