ZIF-8改性材料及其制备方法和应用

zif-8改性材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及zif-8改性材料及其制备方法和应用，具体涉及一种能快速高效吸附水中多种微/痕量重金属的post-zif-8-dmtd和fe3o4@post-zif-8-dmtd材料及其改性方法与应用。包括利用含有丰富官能团的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(dmtd)对zif-8晶体进行调控获得post-zif-8-dmtd及在fe3o4上生长post-zif-8-dmtd获得fe3o4@post-zif-8-dmtd材料及改性方法，以及该材料用于水中多种微/痕量重金属的深度净化，属于材料改性以及饮用水深度净化技术领域。


背景技术：

2.重金属是一种水体中常见的有害污染物，随着人体摄入量的累积，人体会呈现不同程度的病态，严重危害人体健康。在现有技术下处理过的饮用水仍无法完全消除水体中的重金属污染，饮用水已成为其进入人体的一个很重要的暴露途径，因此深度净化饮用水中微/痕量重金属的问题亟待解决。膜分离技术、离子交换技术和吸附技术是深度处理痕量重金属离子的几个重要方法。然而在这些方法中，大多存在净化成本高、材料寿命短、重金属净化效果不理想等问题，有的则在去除重金属的同时，将生命不可缺少的矿物质、钙、镁等轻金属及微量元素一并除掉，从而不利于人体健康。吸附法因成本较低、操作简便、有害副产物较少而被认为是最有效、应用最广泛的方法。目前为止，针对饮用水中微/痕量重金属吸附的材料，仍存在吸附容量有限、吸附扩散时间较长和难以回收的问题，在饮用水中微/痕量重金属的深度净化领域应用还存在困难。因此，开发对微/痕量重金属吸附容量大，吸附速率快且易于回收的吸附材料仍面临巨大挑战。
3.金属有机框架材料(mofs)是一种由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。与传统的材料如活性炭，介孔硅，沸石，活性炭纤维，交联的聚乙烯亚胺相比，具有更大的孔隙率和比表面积，尤其是可调节的孔径，精确的周期性，可变的功能基团，高密度的螯合位点，以及表面易修饰特性等，对重金属吸附显示了巨大的应用潜力。类沸石咪唑框架材料(zifs)是mofs材料中的一种，其中zif-8由2-甲基咪唑与锌盐反应形成，具有钠沸石状的拓扑结构，但zif-8缺乏吸附活性位点，导致其对水中微/痕量重金属吸附性能受限。目前提高mofs吸附重金属的手段主要包括制造mofs缺陷、mofs有机配体功能化、mofs接枝官能团以及将mofs复合其他功能化材料。


技术实现要素：

4.本发明旨在解决现有对水中微/痕量重金属吸附材料吸附容量较低、吸附扩散时间较长和难以回收的问题。为此，本发明的目的在于提供能够快速高效吸附水中微/痕量重金属的zif-8改性材料，即dmtd后调制的zif-8材料(post-zif-8-dmtd)和dmtd后调制的在磁性fe3o4表面生长的zif-8材料(fe3o4@post-zif-8-dmtd)及其改性方法与应用，使最终获得的fe3o4@post-zif-8-dmtd材料能够高效且快速吸附水中微/痕量浓度重金属，使出水重金属浓度满足我国《生活饮用水水质卫生规范》(2001)，且该吸附材料的吸附容量大、选择
吸附性好、易于回收。
5.2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(dmtd)含有丰富的n/s官能团，可在合成zif-8过程中调控其结构，增加其吸附活性位点，并保持一定的框架结构。但考虑到dmtd参与配位调控可能会影响材料比表面积，导致其涡流扩散减缓，进而吸附速率受限，而且吸附后难以分离回收，而磁性fe3o4纳米粒子具有易于回收、表面可功能化且带有丰富负电荷等特点，进一步在磁性fe3o4表面生长zif-8后通过dmtd的调制得到fe3o4@post-zif-8-dmtd，有望解决对微/痕量重金属吸附容量有限、吸附扩散时间较长和难以回收的问题。
6.本发明通过dmtd调控zif-8晶体结构，以增加更多的吸附活性位点。此外，在磁性fe3o4纳米颗粒上生长post-zif-8-dmtd，同时发挥s、n、fe-o对重金属的强亲和作用，以及fe3o4表面负电荷对重金属的静电作用，以克服传质阻力，从而大幅提高材料捕获微/痕量重金属的能力和速率。磁性的fe3o4@post-zif-8-dmtd也有利于分离以及回收再利用。本发明制备的post-zif-8-dmtd材料进行饮用水中微/痕量重金属净化时，吸附容量大、选择吸附性好，可以吸附多种微/痕量重金属，出水重金属浓度满足我国《生活饮用水水质卫生规范》(2001)的要求。fe3o4@post-zif-8-dmtd进一步提升了post-zif-8-dmtd吸附容量和吸附速率，且易于分离和回收再利用。
7.一种zif-8改性材料，具体为一种高效吸附水中低浓度重金属的post-zif-8-dmtd材料，其中，2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(dmtd)与zif-8的锌配位配位连接，参与到zif-8晶体材料生长中，为dmtd后调制改性的zif-8材料。
8.另一种zif-8改性材料，具体为一种高效吸附水中低浓度重金属的fe3o4@post-zif-8-dmtd材料，其中，2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(dmtd)与在磁性fe3o4表面生长的zif-8的锌配位连接，参与到zif-8晶体材料生长中，为dmtd后调制改性的在磁性fe3o4表面生长的zif-8材料。即在磁性fe3o4表面生长zif-8后再通过dmtd后调制得到性能更加优异的fe3o4@post-zif-8-dmtd材料。
9.本发明的post-zif-8-dmtd改性材料的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)将六水合硝酸锌完全溶于甲醇中，得到六水合硝酸锌甲醇溶液；
11.(2)将2-甲基咪唑完全溶于甲醇中，得到2-甲基咪唑甲醇溶液；
12.(3)将步骤(1)的六水合硝酸锌甲醇溶液和步骤(2)的2-甲基咪唑甲醇溶液混合后搅拌一定时间；
13.(4)在步骤(3)得到的反应体系中加入2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(dmtd)继续搅拌；
14.(5)反应完成后分离样品，采用有机试剂和去离子水洗涤样品；
15.(6)对固体样品进行真空干燥，得到post-zif-8-dmtd。
16.步骤(1)中，六水合硝酸锌甲醇溶液浓度范围为8g/l～20g/l。
17.步骤(2)中，甲醇体积与步骤(1)中甲醇体积相同，即制备2-甲基咪唑甲醇溶液和六水合硝酸锌甲醇溶液采用的甲醇体积相同，2-甲基咪唑与六水合硝酸锌的摩尔比在2:1～8:1之间。
18.步骤(3)中，搅拌温度为15℃～40℃，搅拌时间为5分钟～24小时，搅拌速度为100转/分钟～800转/分钟。
19.步骤(4)中，dmtd与六水合硝酸锌的摩尔比在1:5～3.5:1之间，继续搅拌时间为1
小时～48小时，搅拌温度为15℃～40℃，搅拌速度为100转/分钟～800转/分钟。
20.步骤(5)中，所述的有机溶剂为甲醇或乙醇等。
21.步骤(6)中，所述的真空干燥温度为30～80℃。
22.本发明的fe3o4@post-zif-8-dmtd改性材料的制备方法，包括以下步骤：
23.(1)将fe3o4纳米颗粒置于质量浓度为0.1％～0.6％的聚苯乙烯磺酸钠(pss)溶液中搅拌；
24.(2)在步骤(1)搅拌结束后分离出fe3o4纳米颗粒，洗掉表面多余pss；
25.(3)将步骤(2)中洗涤后的fe3o4纳米颗粒加入到六水合硝酸锌甲醇溶液中搅拌；
26.(4)在步骤(3)的反应体系中加入2-甲基咪唑甲醇溶液继续搅拌；
27.(5)在步骤(4)的反应体系中加入2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(dmtd)继续搅拌；
28.(6)反应完成后用磁铁分离出样品，采用有机试剂和去离子水洗涤样品；
29.(7)对固体样品进行真空干燥，得到fe3o4@post-zif-8-dmtd。
30.步骤(1)中，fe3o4纳米颗粒与pss溶液质量比为0.3
‰
～2
‰
，搅拌温度为室温，搅拌时间为5分钟～1小时。
31.步骤(2)中，分离出的fe3o4纳米颗粒，洗涤试剂可用去离子水或甲醇和乙醇等有机试剂。
32.步骤(3)中，六水合硝酸锌与fe3o4纳米颗粒的摩尔比为2.5:1～12.5:1，六水合硝酸锌甲醇溶液浓度范围在8g/l～20g/l之间，搅拌温度为15℃～40℃，搅拌时间为1分钟～30分钟，搅拌速度为100转/分钟～800转/分钟。
33.步骤(4)中，2-甲基咪唑甲醇溶液中，甲醇体积与步骤(3)六水合硝酸锌甲醇溶液中甲醇体积相同，2-甲基咪唑与六水合硝酸锌摩尔比在2:1～8:1，搅拌温度为15℃～40℃，搅拌时间为5分钟～24小时，搅拌速度为100转/分钟～800转/分钟。
34.步骤(5)中，dmtd与六水合硝酸锌摩尔比为1:5～3.5:1，搅拌温度为15℃～40℃，搅拌时间为1小时～48小时，搅拌速度为100转/分钟～800转/分钟。
35.步骤(6)中，所述的有机溶剂为甲醇或乙醇等。
36.步骤(7)中，所述的真空干燥温度为30～80℃。
37.本发明的zif-8改性材料在吸附水中低浓度重金属中的应用。本发明所得post-zif-8-dmtd材料对低浓度重金属吸附容量大、选择吸附性好，可以吸附多种微/痕量重金属(铅、汞、镉、铜、铬等)；进一步改性得到的fe3o4@post-zif-8-dmtd进一步大大提升了post-zif-8-dmtd的吸附容量和吸附速率，且易于分离和回收再利用。
38.本发明的优点主要体现在：
39.(1)在室温下便可成功对zif-8进行改性，得到post-zif-8-dmtd和fe3o4@post-zif-8-dmtd改性材料，制备工艺简单、成本较低，易于实际应用。
40.(2)含有丰富s/n官能团的dmtd后调制到zif-8晶体表面，丰富了zif-8晶体的表面官能团，得到post-zif-8-dmtd，解决了原有zif-8缺乏活性官能团的问题，大大增加了吸附活性位点，发挥了s、n对重金属的强亲和作用，增强了材料与微/痕量重金属之间的亲和力，从而大大提高了其对重金属的选择吸附能力。
41.(3)post-zif-8-dmtd具有zif-8的框架结构，含有丰富的s和n，提高了吸附速率，丰富的吸附位点使其具有很高的吸附容量，解决了大多数材料对低浓度重金属吸附容量低
的问题。
42.(4)进一步改性得到的fe3o4@post-zif-8-dmtd材料，充分利用了fe3o4纳米颗粒表面丰富的负电荷，在吸附重金属过程中，发挥静电吸附作用，使重金属离子迅速富集到材料表面，丰富的s和n协同铁氧键与重金属离子结合，从而解决了传质过程中涡流扩散和分子扩散问题，提高了对低浓度重金属的吸附速率。
43.(5)磁性的fe3o4@post-zif-8-dmtd可通过磁铁有效分离，通过硫脲再生后恢复一定的吸附性能，从而解决了材料的分离回收和再利用的问题。
附图说明
44.图1为fe3o4，zif-8，post-zif-8-dmtd，fe3o4@zif-8和fe3o4@post-zif-8-dmtd的xrd图；
45.图2a至图2e分别为zif-8，fe3o4，post-zif-8-dmtd，fe3o4@zif-8和fe3o4@post-zif-8-dmtd的fesem图；图2f和图2g分别为post-zif-8-dmtd吸附后和再生后的fesem图；图2h和图2i分别为fe3o4@post-zif-8-dmtd吸附后和再生后的fesem图；
46.图3a至图3d分别为zif-8，post-zif-8-dmtd，fe3o4@post-zif-8-dmtd及fe3o4@post-zif-8-dmtd再生后样品的tem图；
47.图4a至图4d分别为zif-8，post-zif-8-dmtd和fe3o4@post-zif-8-dmtd的高分辨c1s、n 1s、zn 2p、s 2p谱图；
48.图5为fe3o4，dmtd，zif-8，post-zif-8-dmtd，fe3o4@zif-8和fe3o4@post-zif-8-dmtd的ftir光谱图；
49.图6a至图6d分别为zif-8，post-zif-8-dmtd和fe3o4@post-zif-8-dmtd氮气吸-脱附等温线图、吸-脱附等温线放大图、dft孔径分布图和dft孔径分布放大图；
50.图7为post-zif-8-dmtd和fe3o4@post-zif-8-dmtd的zeta电位随ph变化图；
51.图8a和图8b分别为post-zif-8-dmtd和fe3o4@post-zif-8-dmtd在不同ph下浸泡3天前后样品的ftir光谱图；
52.图9为zif-8，fe3o4，fe3o4@zif-8，post-zif-8-dmtd和fe3o4@post-zif-8-dmtd对500ppb铅吸附5分钟和30分钟结果对比图；
53.图10a至图10c分别为post-zif-8-dmtd和fe3o4@post-zif-8-dmtd对铅离子的吸附动力学及二者的粒内扩散模型拟合结果；
54.图11a和图11b分别为post-zif-8-dmtd和fe3o4@post-zif-8-dmtd对铅离子吸附等温线的langmuir模型和freundlich模型拟合结果；
55.图12a和图12b分别为post-zif-8-dmtd和fe3o4@post-zif-8-dmtd的重复吸附和再生结果；
56.图13a和图13b分别为post-zif-8-dmtd吸附铅前后样品的高分辨n1s和s 2p谱图；
57.图14a至图14d分别为fe3o4@post-zif-8-dmtd吸附前后及再生后样品的高分辨c1s、n 1s、o 1s、s 2p谱图；
58.图15为post-zif-8-dmtd和fe3o4@post-zif-8-dmtd吸附铅前后及再生后样品的ftir光谱图；
59.图16为fe3o4@post-zif-8-dmtd对自来水中多种共存重金属离子的吸附效果。
具体实施方式
60.一种zif-8改性方法：在室温条件下，将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑按一定比例分别溶于2份甲醇中，完全溶解后混合2份甲醇溶液开始搅拌，搅拌一定时间后加入dmtd，继续搅拌。反应完成分离样品，采用有机试剂和去离子水洗涤样品，将固体真空干燥后得到post-zif-8-dmtd材料。
61.另一种zif-8改性方法：在室温条件下，将fe3o4纳米颗粒置于浓度为0.1％～0.6％的聚苯乙烯磺酸钠(pss)溶液中搅拌一定时间后分离出fe3o4纳米颗粒，洗掉表面多余的pss后将fe3o4纳米颗粒加入到六水合硝酸锌的甲醇溶液中搅拌一定时间后，加入2-甲基咪唑继续搅拌一定时间，加入dmtd继续搅拌直至反应完成，反应完成后用磁铁分离样品，采用有机试剂和去离子水洗涤样品，对固体样品进行真空干燥，得到fe3o4@post-zif-8-dmtd。
62.本发明高效吸附水中微/痕量重金属的post-zif-8-dmtd材料的改性方法，包括以下步骤：
63.(1)六水合硝酸锌溶于甲醇中，浓度范围在8g/l～20g/l；
64.(2)2-甲基咪唑溶于另一份与上一步骤等量的甲醇中，2-甲基咪唑与六水合硝酸锌摩尔比在2:1～8:1；
65.(3)六水合硝酸锌和2-甲基咪唑完全溶解在2份甲醇后，混合2份甲醇溶液，在15℃～40℃条件下搅拌5分钟～24小时；
66.(4)在上述混合液搅拌结束后加入dmtd，dmtd与六水合硝酸锌摩尔比在1:5～3.5:1，15℃～40℃继续搅拌1小时～48小时；
67.(5)反应结束后分离样品，用甲醇，乙醇等有机试剂和去离子水洗涤；
68.(6)对固体样品在30～80℃真空干燥，得到post-zif-8-dmtd。
69.本发明高效吸附水中微/痕量重金属的fe3o4@post-zif-8-dmtd材料的改性方法，包括以下步骤：
70.(1)将fe3o4纳米颗粒置于浓度为0.1％～0.6％的聚苯乙烯磺酸钠(pss)溶液中搅拌，fe3o4纳米颗粒与pss溶液质量比0.3
‰
～2
‰
，搅拌温度为室温，搅拌时间为5分钟～1小时。
71.(2)搅拌结束后分离出fe3o4纳米颗粒，用去离子水或甲醇和乙醇等有机试剂洗掉表面多余pss；
72.(3)将洗涤后的fe3o4纳米颗粒加入到六水合硝酸锌的甲醇溶液中搅拌，六水合硝酸锌与fe3o4纳米颗粒摩尔比在2.5:1～12.5:1，六水合硝酸锌甲醇溶液浓度范围在8g/l～20g/l，搅拌温度为15℃～40℃，搅拌时间为1分钟～30分钟；
73.(4)在上述混合液搅拌结束后加入与六水合硝酸锌的甲醇溶液等体积的2-甲基咪唑甲醇溶液继续搅拌，加入的2-甲基咪唑与六水合硝酸锌摩尔比在2:1～8:1，搅拌温度为15℃～40℃，搅拌时间为5分钟～24小时；
74.(5)在上述混合液搅拌结束后加入dmtd继续搅拌，dmtd与六水合硝酸锌摩尔比在1:5～3.5:1，搅拌温度为15℃～40℃，搅拌时间为1小时～48小时；
75.(6)反应完成后用磁铁分离样品，采用甲醇，乙醇等有机试剂和去离子水洗涤样品；
76.(7)对固体样品在30～80℃条件下进行真空干燥，得到fe3o4@post-zif-8-dmtd。
77.下面结合附图和附表，对本发明进一步详细说明。
78.实施例1：
79.将六水合硝酸锌(0.372g，1.25mmol)溶于25ml甲醇中，再将2-甲基咪唑(0.41g，5mmol)溶于另外1份25ml甲醇中，将2份甲醇溶液混合后室温搅拌5分钟，加入dmtd(0.375g，2.5mmol)，继续室温搅拌24小时后离心分离，固体样品用甲醇和去离子水洗涤后，在80℃真空干燥，得到post-zif-8-dmtd。
80.实施例2：
81.取fe3o4纳米颗粒(75mg，0.3mmol)加入75ml质量浓度为0.3％的pss溶液，室温下搅拌30分钟后用磁铁分离出fe3o4纳米颗粒，去离子水洗涤后置于六水合硝酸锌(0.372g，1.25mmol)的甲醇(25ml)溶液中室温搅拌5分钟后向混合液中加入2-甲基咪唑(0.41g，5mmol)甲醇(25ml)溶液继续搅拌5分钟，随后向混合液中加入dmtd(0.375g，2.5mmol)，继续室温搅拌4小时后用磁铁分离样品，固体用甲醇和去离子水洗涤后，在80℃真空干燥，得到fe3o4@post-zif-8-dmtd。
82.对实施例1和实施例2改性zif-8得到的post-zif-8-dmtd和fe3o4@post-zif-8-dmtd材料以及未改性的zif-8进行分析和测试。表1为zif-8，post-zif-8-dmtd和fe3o4@post-zif-8-dmtd样品中n和s所占摩尔百分比；表2为zif-8，post-zif-8-dmtd和fe3o4@post-zif-8-dmtd的比表面积和孔体积。可见两种改性样品中s含量均大大增加，表明dmtd的成功引入。改性后比表面积和孔体积大大减小。
83.表1 n和s在zif-8，post-zif-8-dmtd和fe3o4@post-zif-8-dmtd表面所占摩尔百分比
[0084][0085]
表2 zif-8，post-zif-8-dmtd和fe3o4@post-zif-8-dmtd比表面积和孔体积
[0086][0087]
如图1所示，为fe3o4，zif-8，post-zif-8-dmtd，fe3o4@zif-8和fe3o4@post-zif-8-dmtd的xrd图，由图可知post-zif-8-dmtd中zif-8的特征峰消失，只在12
°
到35
°
间出现微弱馒头峰，而fe3o4@post-zif-8-dmtd存在zif-8在7.4
°
和12.6
°
的特征峰和fe3o4的特征峰，同时在13
°
到27
°
间出现馒头峰。
[0088]
如图2a至图2e所示，分别为zif-8，fe3o4，post-zif-8-dmtd，fe3o4@zif-8和fe3o4@post-zif-8-dmtd的fesem图。从图中可以看出post-zif-8-dmtd对比于zif-8形貌发生明显变化，晶体尺寸明显增大，但依然可以看出晶体分布情况与zif-8相近，这是由于在zif-8晶体生长过程中dmtd和2-甲基咪唑与锌离子竞争配位，调控了zif-8的结构。fe3o4@post-zif-8-dmtd可以明显看出post-zif-8-dmtd生长在fe3o4上，对fe3o4纳米颗粒形成包覆，而fe3o4@zif-8是在fe3o4纳米颗粒上生长zif-8。
[0089]
如图3a至图3c所示，分别为zif-8，post-zif-8-dmtd，fe3o4@post-zif-8-dmtd的tem图，从图中可以更清晰的看出post-zif-8-dmtd比zif-8晶体增大，晶体外层平滑圆润，进一步证明了dmtd在zif-8晶体上的生长。fe3o4@post-zif-8-dmtd的tem图可以更清晰的看出post-zif-8-dmtd在fe3o4上生长。
[0090]
如图4a至图4d所示，分别为zif-8，post-zif-8-dmtd和fe3o4@post-zif-8-dmtd的高分辨c1s、n 1s、zn 2p、s 2p谱图。可以看出post-zif-8-dmtd对比于zif-8在c1s，n 1s，zn 2p，s 2p各形态的峰均发生明显偏移，说明是zif-8与dmtd结合导致的峰偏移，进一步证明dmtd生长在未完全长成的zif-8晶体上。而fe3o4@post-zif-8-dmtd对比于post-zif-8-dmtd和zif-8所有的峰也发生了明显偏移，这是由于锌与fe3o4结合后zif-8在fe3o4表面生长，dmtd在此基础上调控zif-8晶体生长导致fe3o4@post-zif-8-dmtd峰发生偏移。fe3o4@post-zif-8-dmtd中，zif-8先与fe3o4之间结合成键，因此在fe3o4上生长的post-zif-8-dmtd结构稳定。
[0091]
如图5所示，为fe3o4，dmtd，zif-8，post-zif-8-dmtd，fe3o4@zif-8和fe3o4@post-zif-8-dmtd的ftir光谱图。可以看出post-zif-8-dmtd和fe3o4@post-zif-8-dmtd存在和zif-8相同的zn-n峰，同时也存在dmtd的噻唑骨架峰，表明post-zif-8-dmtd和fe3o4@post-zif-8-dmtd具有zif-8结构同时也复合了dmtd。此外，fe3o4@post-zif-8-dmtd具有明显fe3o4的fe-o特征峰，进一步证明了post-zif-8-dmtd与fe3o4纳米颗粒的复合。
[0092]
如图6a至图6d所示，分别为zif-8，post-zif-8-dmtd和fe3o4@post-zif-8-dmtd氮气吸-脱附等温线图、吸-脱附等温线放大图、dft孔径分布图和dft孔径分布放大图。可以看出zif-8孔道主要分布在微孔部分，而post-zif-8-dmtd和fe3o4@post-zif-8-dmtd比表面积大幅减少，微孔的孔道几乎消失，这是由于dmtd参与配位生长导致的。fe3o4@post-zif-8-dmtd在介孔区域的孔径分布更为集中，对比post-zif-8-dmtd更有利于对重金属的吸附。
[0093]
如图7所示，为post-zif-8-dmtd和fe3o4@post-zif-8-dmtd的zeta电位随ph变化图。可以看出post-zif-8-dmtd的等电点为4.5，fe3o4@post-zif-8-dmtd的等电点为2.5。在ph小于2.5时，fe3o4@post-zif-8-dmtd和post-zif-8-dmtd表面均带正电荷，而大于2.5时，fe3o4@post-zif-8-dmtd的zeta电位始终低于post-zif-8-dmtd的zeta电位，这是复合fe3o4纳米颗粒导致的，更多的负电荷，有利于对阳离子重金属的静电吸附。
[0094]
如图8a和图8b所示，分别为post-zif-8-dmtd和fe3o4@post-zif-8-dmtd在不同ph下浸泡3天前后样品的ftir光谱图。可以看出在ph为3.5，10.5以及未调节ph的去离子水中浸泡3天后官能团没有发生变化，说明两种材料在不同ph下的水中稳定性良好。
[0095]
实施例3：
[0096]
对本发明的post-zif-8-dmtd和fe3o4@post-zif-8-dmtd材料进行应用试验：
[0097]
(1)分别将10mg实施例1制备的post-zif-8-dmtd和10mg实施例2制备的fe3o4@
post-zif-8-dmtd样品分别加入到装有30ml的铅离子浓度为500ppb，钙硬度为20ppm，ph＝6.5
±
0.25的溶液中。在20℃水浴恒温振荡5分钟和30分钟后，取上清液过0.22μm滤膜分离后加入1％硝酸酸化，用icp-ms测定溶液中铅离子浓度。以此评价post-zif-8-dmtd和fe3o4@post-zif-8-dmtd的吸附性能并与zif-8，fe3o4和fe3o4@zif-8吸附性能进行对比。
[0098]
如图9所示，为zif-8，fe3o4，fe3o4@zif-8，post-zif-8-dmtd和fe3o4@post-zif-8-dmtd对500ppb铅吸附5分钟和30分钟结果对比图。由图可见，post-zif-8-dmtd和fe3o4@post-zif-8-dmtd比未改性的样品吸附性能有明显提升，10mg的post-zif-8-dmtd和fe3o4@post-zif-8-dmtd吸附30分钟后，可将初始浓度为500ppb的铅离子降至出水浓度分别为6.97和1.88ppb，均满足我国《生活饮用水水质卫生规范》(2001)(≤10ppb)。fe3o4@post-zif-8-dmtd在吸附5分钟后即可将铅离子浓度降至安全饮用标准以下(5.04ppb)，吸附速率优于post-zif-8-dmtd。
[0099]
(2)将10mg实施例1制备的post-zif-8-dmtd和10mg实施例2制备的fe3o4@post-zif-8-dmtd样品分别加入到30ml依据饮用水处理单元国际标准/美国国家标准(nsf/ansi 53
–
2020)配制的铅离子浓度为150ppb，钙硬度为20ppm，ph＝6.5
±
0.25的溶液中。在20℃水浴分别恒温振荡10s，30s，1min，3min，5min，10min和30min，取上清液过0.22μm滤膜分离后加入1％硝酸酸化，用icp-ms测定溶液中铅离子浓度。以此进行评价post-zif-8-dmtd和fe3o4@post-zif-8-dmtd对铅离子的吸附动力学。
[0100]
如图10a至图10c所示，分别为post-zif-8-dmtd和fe3o4@post-zif-8-dmtd对铅离子的吸附动力学及二者的粒内扩散模型拟合结果。由图可见，post-zif-8-dmtd和fe3o4@post-zif-8-dmtd对低浓度铅离子具有非常快的吸附动力学，在吸附剂用量只有10mg/30ml的情况下，post-zif-8-dmtd可以在10分钟内将初始浓度为150ppb的铅离子出水浓度降至安全饮用标准以下，而fe3o4@post-zif-8-dmtd吸附速率极快，10秒内可将出水浓度降至3.28ppb。由图10a中插图可见，post-zif-8-dmtd和fe3o4@post-zif-8-dmtd吸附过程均可用二阶吸附动力学模型拟合。表3和表4分别为post-zif-8-dmtd和fe3o4@post-zif-8-dmtd吸附动力学模型参数。
[0101]
表3 post-zif-8-dmtd吸附动力学模型参数
[0102][0103]
表4 fe3o4@post-zif-8-dmtd吸附动力学模型参数
[0104]
[0105][0106]
(3)将10mg实施例1制备的post-zif-8-dmtd和10mg实施例2制备的fe3o4@post-zif-8-dmtd样品分别加入到30ml不同浓度的铅离子，钙硬度为20ppm，ph＝6.5
±
0.25的溶液中。在20℃水浴恒温振荡30分钟，取上清液过0.22μm滤膜分离后加入1％硝酸酸化，用icp-ms测定溶液中铅离子浓度。以此进行评价post-zif-8-dmtd和fe3o4@post-zif-8-dmtd对低浓度铅离子的吸附等温线。
[0107]
如图11a和图11b所示，分别为post-zif-8-dmtd和fe3o4@post-zif-8-dmtd对铅离子吸附等温线的langmuir和freundlich模型拟合结果。由图可见，post-zif-8-dmtd和fe3o4@post-zif-8-dmtd在满足安全饮用浓度时的吸附量分别为2.06mg/g和35.00mg/g，表明复合fe3o4后不但可以提高吸附速率还可以提高吸附量。此外，post-zif-8-dmtd更加符合freundlich吸附等温线模型，而fe3o4@post-zif-8-dmtd更符合langmuir吸附等温线模型，吸附模型拟合具体参数见表5。表5为post-zif-8-dmtd和fe3o4@post-zif-8-dmtd的吸附等温线模型参数。
[0108]
表5 post-zif-8-dmtd和fe3o4@post-zif-8-dmtd吸附等温线模型参数
[0109]
2p谱图。从图中可以看出，n 1s和s 2p吸附后峰位置向低结合能偏移，这是由于n，s在吸附过程中均发挥作用，与铅离子结合导致最外层电子云密度增加，进而导致n1s和s 2p轨道的结合能降低。
[0115]
如图14a至图14d所示，分别为fe3o4@post-zif-8-dmtd吸附前后及再生后样品的高分辨c1s、n 1s、o 1s、s 2p谱图。从图中可以看出吸附后的样品峰均向低结合能偏移，这是由于结合了铅离子导致的，再生后可以看出峰位置恢复到吸附前的峰位置，说明通过脱附再生的手段可以去除已经吸附上的铅离子，使吸附剂的多次重复利用提供可能。
[0116]
如图15所示，为post-zif-8-dmtd和fe3o4@post-zif-8-dmtd吸附铅前后及再生后样品的ftir光谱图。从图中可以看出post-zif-8-dmtd和fe3o4@post-zif-8-dmtd吸附后官能团没有发生变化，这可能是铅浓度低导致吸附量有限，再生后官能团也没有发生变化，这说明重复吸附和再生过程不会破坏材料结构。
[0117]
(5)将10mg实施例2制备的fe3o4@post-zif-8-dmtd样品加入到30ml砷离子为300ppb、铬离子为500ppb、铜离子为3ppm、镉离子浓度为100ppb、铅离子浓度为150ppb、汞离子浓度为50ppb的多种重金属离子混合的自来水溶液。分别在20℃水浴恒温振荡1分钟、5分钟和30分钟。吸附结束后取上清液，将上清液过0.22μm的滤膜后加入1％硝酸酸化，用icp-ms测定溶液中各种离子浓度，以此评价fe3o4@post-zif-8-dmtd对多种重金属离子共存时的吸附性能。
[0118]
如图16所示，为fe3o4@post-zif-8-dmtd对自来水中多种共存重金属离子的吸附效果。中国《生活饮用水水质卫生规范》(2001)限定饮用水中几种重金属离子安全饮用浓度分别为：砷离子≤10ppb、铬离子≤50ppb、铜离子≤1.3ppm、镉离子浓度≤5ppb、铅离子≤10ppb、汞离子≤1ppb。可以看出在吸附1分钟后，铜、铅和汞离子即可满足安全饮用水标准，在吸附5分钟后镉也满足安全饮用水标准，铬在30分钟满足安全饮用水标准。证明在自来水中，多种重金属离子共存时fe3o4@post-zif-8-dmtd仍表现出优异的吸附性能。
[0119]
本发明post-zif-8-dmtd和fe3o4@post-zif-8-dmtd材料能够高效快速地吸附水中低浓度重金属，出水满足我国《生活饮用水水质卫生规范》(2001)，且fe3o4@post-zif-8-dmtd吸附速率快、吸附容量大、对多种重金属具有选择吸附效果。
[0120]
本发明中，2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(dmtd)通过后调制参与到zif-8结晶过程，调控zif-8晶体结构，得到可高效吸附水中微/痕量重金属的post-zif-8-dmtd材料，在fe3o4上生长post-zif-8-dmtd得到fe3o4@post-zif-8-dmtd。post-zif-8-dmtd的改性方法为在室温下，在zif-8合成液中反应一定时间后加入dmtd搅拌反应后，分离固体采用有机溶剂和去离子水洗涤固体样品，对固体样品进行真空干燥得到；fe3o4@post-zif-8-dmtd的改性方法为在室温条件下，fe3o4纳米颗粒置于pss溶液中搅拌一定时间，搅拌后分离fe3o4纳米颗粒，采用有机溶剂或去离子水洗涤固体样品，将固体样品置于六水合硝酸锌甲醇溶液中搅拌一定时间后加入2-甲基咪唑溶液，继续搅拌一定时间后加入dmtd直至反应完成，分离固体采用有机溶剂和去离子水洗涤固体样品，对固体样品进行真空干燥得到；该材料能快速高效地吸附水中微/痕量重金属，且吸附容量大、对多种重金属具有选择吸附效果。