一种稀土改性的Mn-Fe双金属复合型分子筛脱硝催化剂及其制备方法与流程

一种稀土改性的mn-fe双金属复合型分子筛脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及scr脱硝催化剂技术领域，具体而言，涉及一种稀土改性的mn-fe 双金属复合型分子筛脱硝催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.随着我国火电行业的迅速发展，燃煤产生氮氧化物(nox)的排放量日益增多。大气中的no能引起酸雨、光化学烟雾、地表水富营养化等破坏生态环境并危及人类健康的一系列问题。发达经济体在20世纪末已实现对nox控制的工业应用。因此，加强对nox的控制是当前大气污染治理迫切需要解决的问题之一。
3.在nox排放控制技术中,nh3选择性催化还原(nh
3-scr)法已广泛用于燃煤电厂等固定源nox的消除。scr技术是指在催化剂存在下，向烟气中喷入nh3，尿素或其他含氮还原剂，使其选择性地与nox反应生成n2，而不与o2发生非选择性氧化，从而达到降低nox还原温度、提高nox净化效率的目的。
4.目前钒钨钛系列催化剂仍然是应用最为广泛的scr脱硝催化剂，但是该类型催化剂的应用温度较高，一般要求控制在300℃-400℃。一般scr装置安装在脱硫除尘装置前以避免二次加热烟气，但是此阶段的烟气中带有较高浓度的硫氧化合物及粉尘会使得催化剂严重失活。该催化剂体系含有具有生物毒性的活性组分v2o5，在以柴油车尾气为代表的移动源nox净化过程中容易发生升华或脱落,对生态环境和人体健康具有潜在的危害，美国和日本已禁止采用钒基催化剂体系用于柴油车尾气脱硝净化。因此开发低温scr催化剂具有重要的意义。
5.近些年来，因为锰基催化剂具有多重价态及强氧化还原能力的优势，其在低温脱硝领域受到广泛关注。有文献报道了具有优异低温nh
3-scr性能的 mnox-ceo2/石墨烯复合催化材料，同时还发现该催化材料由于含有较多的高价锰、表面吸附氧及mnox-ceo2与石墨烯之间强的相互作用力，从而具有良好的耐 h2o和耐so2性能。铁基催化剂由于具有优异的氧化还原性能，良好的fe
3+
/fe
2+
切换能力以及廉价、环保等特性，在低温脱硝领域也得到了广泛研究,但是其表面酸性比较弱,因此人们经常将一些酸性物质(例如wo3)负载到fe2o3表面以提高其nh3–
scr脱硝催化性能及抗水抗硫性。


技术实现要素：

6.本发明的目的是在于克服现有技术中存在的不足，提供一种稀土改性的 mn-fe双金属复合型分子筛脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂通过活性组分 mn和fe双金属的协同效应，拓宽了活性温度窗口，能实现在低温区的高活性和高选择性，显著提高了催化剂的脱硝效率和热稳定性。
7.本发明为实现上述目的，采用如下技术方案：
8.一种稀土改性的mn-fe双金属复合型分子筛脱硝催化剂，所述催化剂包含载体、活
性组分和助剂；其中，所述载体为介孔分子筛sba-15；所述活性组分为mn-fe复合金属氧化物；所述助剂为至少包含la、ce、pr、nd、pm、sm、sc 和y中的一种的稀土金属，所述稀土金属与介孔分子筛sba-15制得稀土金属含量为0.01wt％-10wt％的稀土改性的sba-15分子筛；以稀土改性的sba-15分子筛的质量为基准，活性组分中锰元素、铁元素的负载量均在0.1wt.％-10wt.％之间。
9.本发明还提供一种稀土改性的mn-fe双金属复合型分子筛脱硝催化剂的制备方法，包含如下步骤：
10.(1)采用水热合成法制得稀土金属含量为0.01wt％-10wt％的稀土改性的 sba-15分子筛；
11.(2)分别按比例称取所述催化剂的活性组分前驱体锰、铁的可溶性金属盐，溶解在去离子水中，充分搅拌制成活性组分溶液，且充分搅拌均匀后，以稀土改性的sba-15分子筛的质量为基准，活性组分中锰元素、铁元素的负载量均在 0.1wt.％-10wt.％之间；
12.(3)将步骤(1)中得到的稀土改性的sba-15分子筛粉体添加到步骤(2) 中制得的所述活性组分溶液中，利用磁力搅拌器进行搅拌，充分浸渍后，在油浴中加热并持续搅拌浸渍，待水分蒸发干后，依次进行烘干、焙烧、研磨、筛选后制得所述稀土改性的mn-fe双金属复合型分子筛脱硝催化剂。
13.本发明的稀土改性的mn-fe双金属复合型分子筛脱硝催化剂，以稀土改性的sba-15分子筛较现有的单金属锰基或铁基催化剂，利用了多金属活性组分协同作用，拓宽了活性温度窗口，能实现在低温区的高活性和高选择性。同时使得适量的活性组分等金属进入分子筛内部的缺陷位置，可以显著提高分子筛催化剂的结构稳定性。抗硫耐水能力好且对环境友好，成本低、操作简便，可广泛应用于柴油车尾气脱硝。
14.本发明的稀土改性的mn-fe双金属复合型分子筛脱硝催化剂，以稀土改性的sba-15分子筛为载体，通过负载锰铁复合氧化物为活性组分，其中所述催化剂中，以分子筛载体质量为基准，活性组分锰元素、铁元素的负载量均为 0.1wt.％-10wt.％之间。
15.本发明的通过稀土改性后的分子筛sba-15，能够有效地改善分子筛sba-15 分子筛表面的酸性和热稳定性，有利于脱硝反应的进行，稀土金属至少包含la、 ce、pr、nd、pm、sm、sc或y中的一种，其含量为0.01wt.％-10wt.％。
16.本发明得到的稀土改性的mn-fe双金属复合型分子筛脱硝催化剂，以稀土改性的sba-15分子筛具有无毒、环保优势，同时在低温、含水、含硫条件下具有较高的脱硝效率。
17.优选的，步骤(1)中，制备稀土改性的sba-15分子筛用的稀土金属至少包含la、ce、pr、nd、pm、sm、sc和y中的一种，以稀土改性的sba-15分子筛的质量为基准，其含量为0.01wt％-10wt％。
18.优选的，步骤(2)中，活性组分前驱体锰的可溶性金属盐为质量分数50wt％的硝酸锰溶液；铁的可溶性金属盐为fe(no3)2·
9h2o。
19.优选的，步骤(3)中，油浴搅拌时的温度为80-85℃，搅拌时间为4-8小时。
20.优选的，步骤(3)中，烘干温度为80-85℃，烘干时间为10-15小时。
21.优选的，步骤(3)中，焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为4-8小时。
22.优选的，步骤(3)中，研磨、筛选后得到的催化剂颗粒为40-60目。
23.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
24.本发明的稀土改性的mn-fe双金属复合型分子筛脱硝催化剂，以稀土改性的sba-15分子筛较现有的单金属锰基或铁基催化剂，利用了多金属活性组分协同作用，拓宽了活性温度窗口，能实现在低温区的高活性和高选择性。同时使得适量的活性组分等金属进入分子筛内部的缺陷位置，可以显著提高分子筛催化剂的结构稳定性。抗硫耐水能力好且对环境友好，成本低、操作简便，可广泛应用于柴油车尾气脱硝。
25.本发明得到的稀土改性的mn-fe双金属复合型分子筛脱硝催化剂，以稀土改性的sba-15分子筛具有无毒、环保优势，同时在低温、含水、含硫条件下具有较高的脱硝效率。
附图说明
26.图1为本发明不同负载量催化剂的催化剂性能数据对比图。
具体实施方式
27.下面将结合附图与实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.本发明所述的稀土改性的mn-fe双金属复合型分子筛脱硝催化剂，该催化剂以稀土改性的sba-15分子筛为载体，通过负载锰铁复合氧化物为活性组分，其中所述催化剂中，以分子筛载体质量为基准，活性组分锰元素、铁元素的负载量均为0.1wt.％-10wt.％之间。
29.所述的稀土改性的mn-fe双金属复合型分子筛脱硝催化剂的制备方法，包含如下主要步骤：
30.(1)采用水热合成法制得稀土含量0.01wt.％-10wt.％的稀土改性的sba-15 分子筛；
31.(2)分别按比例称取催化剂活性组分前驱体锰、铁的可溶性金属盐，溶解在去离子水中，充分搅拌均匀后，以载体稀土改性的sba-15分子筛的质量为基准，活性组分锰元素、铁元素的负载量均在0.1wt.％-10wt.％之间，充分搅拌制成含不同比例的双金属活性组分溶液；
32.(3)将步骤(1)中稀土改性的sba-15分子筛粉体添加到步骤(2)制得的双金属活性组分溶液中，利用磁力搅拌器进行不断搅拌，充分浸渍后，在油浴中加热并持续搅拌浸渍，待水分蒸发干后，依次进行烘干、焙烧、研磨、筛选后制得所述稀土改性的mn-fe双金属复合型分子筛脱硝催化剂。
33.下面结合具体实施例，进一步对本发明进行阐述。
34.实施例1
35.a.稀土改性的sba-15分子筛制备：以多嵌段共聚物p123为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，硝酸铈为ce前驱体，用盐酸调节ph值，采用水热合成法制备骨架含稀土金属元素ce的sba-15分子筛，基于sba-15分子筛的质量计算，稀土金属元素ce的质量百分含量为0.2wt％；其中，水热合成法的具体步骤为：将三嵌段共聚物p123溶于盐酸溶液中，随后，依次加入硝酸铈溶液和正硅酸乙酯，搅拌1h后，将混合液转移至内衬聚四氟乙烯的水热釜中，100℃晶化20h，冷却后过滤，经水洗、乙醇洗涤后，80℃烘干2h，450℃焙烧3h，制得稀土金属
铈改性的ce-sba-15分子筛。
36.b.按比例分别称取1.4429gfe(no3)2·
9h2o固体，溶解在去离子水中，充分搅拌均匀后，再称取1.3018g质量分数为50wt％的硝酸锰溶液加入，充分搅拌均匀后制得两种活性组分质量比为mn：fe＝1wt.％：1wt.％的双金属活性组分溶液。
37.c.称取20g稀土改性的ce-sba-15分子筛加入并溶于步骤b制得的双金属活性组分溶液中，在磁力搅拌器上持续搅拌6小时，转速为50-60转/秒，充分搅拌浸渍后，将其转移至80℃油浴中加热并持续搅拌浸渍5小时，待水分蒸发干后，得到固体产物。
38.d.将水分蒸发后得到的固体产物放置于80℃烘箱依次进行烘干12小时，在 550℃的空气氛围中焙烧4小时，将焙烧后的粉体研磨筛选至粒径为40-60目，即得到了稀土改性的mn(1)-fe(1)/ce-sba-15双金属复合型分子筛脱硝催化剂。
39.实施例2
40.a.稀土改性的sba-15分子筛制备：以多嵌段共聚物p123为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，硝酸铈为ce前驱体，用盐酸调节ph值，采用水热合成法制备骨架含稀土金属元素ce的sba-15分子筛，基于sba-15分子筛的质量计算，稀土金属元素ce的质量百分含量为0.2wt％；其中，水热合成法的具体步骤为：将三嵌段共聚物p123溶于盐酸溶液中，随后，依次加入硝酸铈溶液和正硅酸乙酯，搅拌1h后，将混合液转移至内衬聚四氟乙烯的水热釜中，100℃晶化20h，冷却后过滤，经水洗、乙醇洗涤后，80℃烘干2h，450℃焙烧3h，制得稀土金属铈改性的ce-sba-15分子筛。
41.b.按比例分别称取1.4429gfe(no3)2·
9h2o固体，溶解在去离子水中，充分搅拌均匀后，再称取2.6036g质量分数为50wt％的硝酸锰溶液加入，充分搅拌均匀后制得两种活性组分质量比为mn：fe＝2wt.％：1wt.％的双金属活性组分溶液。
42.c.称取20g稀土改性的ce-sba-15分子筛加入并溶于步骤b制得的双金属活性组分溶液中，在磁力搅拌器上持续搅拌6小时，转速为50-60转/秒，充分搅拌浸渍后，将其转移至在80℃油浴中加热并持续搅拌浸渍5小时，待水分蒸发干后，得到固体产物。
43.d.将水分蒸发后得到的固体产物放置于80℃烘箱依次进行烘干12小时，在 550℃的空气氛围中焙烧4小时，将焙烧后的粉体研磨筛选至粒径为40-60目，即得到了稀土改性的mn(2)-fe(1)/ce-sba-15双金属复合型分子筛脱硝催化剂。
44.实施例3
45.a.稀土改性的sba-15分子筛制备：以多嵌段共聚物p123为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，硝酸铈为ce前驱体，用盐酸调节ph值，采用水热合成法制备骨架含稀土金属元素ce的sba-15分子筛，基于sba-15分子筛的质量计算，稀土金属元素ce的质量百分含量为0.2wt％；其中，水热合成法的具体步骤为：将三嵌段共聚物p123溶于盐酸溶液中，随后，依次加入硝酸铈溶液和正硅酸乙酯，搅拌1h后，将混合液转移至内衬聚四氟乙烯的水热釜中，100℃晶化20h，冷却后过滤，经水洗、乙醇洗涤后，80℃烘干2h，450℃焙烧3h，制得稀土金属铈改性的ce-sba-15分子筛。
46.b.按比例分别称取1.4429gfe(no3)2·
9h2o固体，溶解在去离子水中，充分搅拌均匀后，再称取3.9054g质量分数为50wt％的硝酸锰溶液加入，充分搅拌均匀后制得两种活性组分质量比为mn：fe＝3wt.％:1wt.％的双金属活性组分溶液。
47.c.称取20g稀土改性的ce-sba-15分子筛加入并溶于步骤b制得的双金属活性组分
溶液中，在磁力搅拌器上持续搅拌6小时，转速为50-60转/秒，充分搅拌浸渍后，将其转移至在80℃油浴中加热并持续搅拌浸渍5小时，待水分蒸发干后，得到固体产物。
48.d.将水分蒸发后得到的固体产物放置于80℃烘箱依次进行烘干12小时，在 550℃的空气氛围中焙烧4小时，将焙烧后的粉体研磨筛选至粒径为40-60目，即得到了稀土改性的mn(3)-fe(1)/ce-sba-15双金属复合型分子筛脱硝催化剂。
49.实施例4
50.a.稀土改性的sba-15分子筛制备：以多嵌段共聚物p123为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，硝酸铈为ce前驱体，用盐酸调节ph值，采用水热合成法制备骨架含稀土金属元素ce的sba-15分子筛，基于sba-15分子筛的质量计算，稀土金属元素ce的质量百分含量为0.2wt％；其中，水热合成法的具体步骤为：将三嵌段共聚物p123溶于盐酸溶液中，随后，依次加入硝酸铈溶液和正硅酸乙酯，搅拌1h后，将混合液转移至内衬聚四氟乙烯的水热釜中，100℃晶化20h，冷却后过滤，经水洗、乙醇洗涤后，80℃烘干2h，450℃焙烧3h，制得稀土金属铈改性的ce-sba-15分子筛。
51.b.按比例分别称取1.4429gfe(no3)2·
9h2o固体，溶解在去离子水中，充分搅拌均匀后，再称取5.2072g质量分数为50wt％的硝酸锰溶液加入，充分搅拌均匀后制得两种活性组分质量比为mn：fe＝1wt.％：1wt.％的双金属活性组分溶液。
52.c.称取20g稀土改性的ce-sba-15分子筛加入并溶于步骤b制得的双金属活性组分溶液中，在磁力搅拌器上持续搅拌6小时，转速为50-60转/秒，充分搅拌浸渍后，将其转移至在80℃油浴中加热并持续搅拌浸渍5小时，待水分蒸发干后，得到固体产物。
53.d.将水分蒸发后得到的固体产物放置于80℃烘箱依次进行烘干12小时，在 550℃的空气氛围中焙烧4小时，将焙烧后的粉体研磨筛选至粒径为40-60目，即得到了稀土改性的mn(4)-fe(1)/ce-sba-15双金属复合型分子筛脱硝催化剂。
54.实施例5
55.a.稀土改性的sba-15分子筛制备：以多嵌段共聚物p123为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，硝酸铈为ce前驱体，用盐酸调节ph值，采用水热合成法制备骨架含稀土金属元素ce的sba-15分子筛，基于sba-15分子筛的质量计算，稀土金属元素ce的质量百分含量为0.2wt％；其中，水热合成法的具体步骤为：将三嵌段共聚物p123溶于盐酸溶液中，随后，依次加入硝酸铈溶液和正硅酸乙酯，搅拌1h后，将混合液转移至内衬聚四氟乙烯的水热釜中，100℃晶化20h，冷却后过滤，经水洗、乙醇洗涤后，80℃烘干2h，450℃焙烧3h，制得稀土金属铈改性的ce-sba-15分子筛。
56.b.按比例分别称取1.4429gfe(no3)2
·
9h2o固体，溶解在去离子水中，充分搅拌均匀后，再称取6.509g质量分数为50wt％的硝酸锰溶液加入，充分搅拌均匀后制得两种活性组分质量比为mn：fe＝1wt.％：1wt.％的双金属活性组分溶液。
57.c.称取20g稀土改性的ce-sba-15分子筛加入并溶于步骤b制得的双金属活性组分溶液中，在磁力搅拌器上持续搅拌6小时，转速为50-60转/秒，充分搅拌浸渍后，将其转移至在80℃油浴中加热并持续搅拌浸渍5小时，待水分蒸发干后，得到固体产物。
58.d.将水分蒸发后得到的固体产物放置于80℃烘箱依次进行烘干12小时，在 550℃的空气氛围中焙烧4小时，将焙烧后的粉体研磨筛选至粒径为40-60目，即得到了稀土改性的mn(5)-fe(1)/ce-sba-15双金属复合型分子筛脱硝催化剂。
59.对比例1
60.a.sba-15分子筛制备：以多嵌段共聚物p123为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，硝酸铈为ce前驱体，用盐酸调节ph值，采用水热合成法制备sba-15分子筛；其中，水热合成法的具体步骤为：将三嵌段共聚物p123溶于盐酸溶液中，随后，加入正硅酸乙酯，搅拌1h后，将混合液转移至内衬聚四氟乙烯的水热釜中，100℃晶化20h，冷却后过滤，经水洗、乙醇洗涤后，80℃烘干2h，450℃焙烧3h，制得sba-15分子筛。
61.b.按比例称取5.2072g质量分数为50wt％的硝酸锰溶液加入去离子水中，充分搅拌均匀后制得单金属mn活性组分溶液。
62.c.称取20g稀土改性的ce-sba-15分子筛加入并溶于步骤b制得的单金属mn活性组分溶液中，在磁力搅拌器上持续搅拌6小时，转速为50-60转/秒，充分搅拌浸渍后，将其转移至在80℃油浴中加热并持续搅拌浸渍5小时，待水分蒸发干后，得到固体产物。
63.d.将水分蒸发后得到的固体产物放置于80℃烘箱依次进行烘干12小时，在550℃的空气氛围中焙烧4小时，将焙烧后的粉体研磨筛选至粒径为40-60目，即得到了mn(4)/sba-15单金属分子筛脱硝催化剂。
64.催化剂的活性测定：
65.将实施例1-5制备得到的催化剂：mn(1)-fe(1)/ce-sba-1、mn(2)-fe(1)/ce-sba-15、mn(3)-fe(1)/ce-sba-15、mn(4)-fe(1)/ce-sba-15、mn(5)-fe(1)/ce-sba-15分子筛催化剂与对比例1制备的催化剂，分别放入固定床反应器进行催化剂活性测试。
66.催化剂活性测定条件：反应温度为75℃-375℃，反应压力为常压，1300ppmnh3，1300ppmno，5％o2，10％h2o，50ppmso2，n2为平衡气，空速为30000h-1
；具体对比结果如图1所示。
67.催化剂活性用no的转化率来评价：x
no
＝(no
in-no
out
)/no
in
*100％。
68.其中，no
in
、no
out
分别表示固定床反应器入口和出口no的浓度，具体的催化剂活性测定结果如图1所示，从图中可以看出，稀土改性的mn-fe双金属复合型分子筛脱硝催化剂在125℃时，no的转化率可以达到65％以上。随着mn含量的增加，转化率先逐渐增加再逐渐减小。当mn、fe的负载量分别为4％和1％时，催化活性相比之下达到最佳和最稳定状态，175℃时no的转化率可以达到95％以上，且175℃-325℃之间no的转化率均能高达90％以上。
69.将实施例4制备的mn(4)-fe(1)/ce-sba-15分子筛催化剂与对比例1的部分mn(4)/sba-15分子筛催化剂进行高温水热老化，条件为：10％水蒸气的气氛，800℃进行老化10小时。对比新鲜态和老化态下催化剂的催化性能，具体对比结果见表1。
70.催化剂活性测定条件：反应温度为75℃-400℃，反应压力为常压，1300ppmnh3，1300ppmno，5％o2，10％h2o，50ppmso2，n2为平衡气，空速为30000h-1
。
71.表1催化剂不同状态下的催化性能对比数据
[0072][0073]
由表1催化剂在不同状态下的no转化率的数据比较可以看出，本发明制备分子筛催化剂90％转化率的反应温度约为150℃，通过控制浸渍负载过程参数使得多金属离子填充在分子筛的缺陷位置上，显著提高了分子筛催化剂的稳定性。同时利用了多金属活性组分协同作用，拓宽了活性温度窗口，能实现在低温区的高活性和高选择性；其抗硫耐水能力，使得催化剂在水热老化、硫老化的状态下依然保持较高的活性。
[0074]
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。