本发明能够实现使用可提取(extractable)填料和细粉(fine powder)乳液级pvdf(d50为3至15微米)制备高强度和高渗透性的tips(热致相分离)膜。
背景技术：
：：1、pvdf膜最常见是通过非溶剂致相分离(nips)方法制备的，其中将pvdf溶解在具有造孔剂的强溶剂中，然后通过在非溶剂(例如水)中纺出形状(spin a shape)(例如中空纤维)进行加工。在该过程中，可溶于水的溶剂扩散出成形膜，非溶剂/水扩散进膜中以产生微孔膜结构。凝固浴(coagulation bath)中的非溶剂扩散到聚合物溶液中，而溶剂在分层(de-mixing)过程中扩散到非溶剂浴中，这本质上是溶剂之间的交换。聚合物由于与非溶剂接触而脱离溶液并固化。pvdf膜最大的批量应用是用于耐久水过滤的中空纤维膜。2、制备微孔pvdf中空纤维膜的另一种方法称为热致相分离(tips)。在这种情况下，相分离过程由冷却驱动，导致pvdf和非水溶性潜溶剂的相分离。通常，这种tips方法同时使用潜溶剂(latent solvent)和可提取填料，通过化学提取去除填料，以增加孔隙率和渗透性。在tips方法中，在升高的温度(例如140至270℃)下将聚合物组合物熔融挤出，然后冷却以固化成形膜。然后将冷却并固化的中空纤维薄膜引入提取液浴中，以去除增塑剂和溶剂，从而形成中空纤维膜。提取液不受特别限制，只要其在溶解增塑剂和潜溶剂的同时不溶解偏二氟乙烯树脂即可。也可以使用tips方法制造平板膜(flat sheet membrane)。3、在中空纤维膜中，强度的最重要的驱动因素是用于纺成中空纤维的制剂中pvdf的固体重量百分比。也就是说，随着pvdf重量百分比的增加，强度增加，渗透性降低。在tips制剂中不使用填料的情况下，强度和渗透性之间存在此消彼长。因此，在除溶剂之外不使用可提取填料的情况下，很难获得具有高强度、高渗透性和良好断裂伸长率的tips膜。4、美国专利5022990公开了一种在亨舍尔(henschel)高强度搅拌器中将所有成分预混合在一起的方法，该方法对于乳液级pvdf是不可行的。典型制剂(5022990中)含有40重量％的pvdf、30.7重量％的邻苯二甲酸二辛酯(dop)、6.2重量％的邻苯二甲酸二丁酯(dbp)和23.1重量％的疏水性气相二氧化硅(r972)。虽然这适用于悬浮液级pvdf的大粒径，但当尝试使用乳液细粉(psd为3-15微米)时，在混合操作过程中会形成难以处理的糊状物。psd表示粒径分布，并提供平均粒径。5022990中的实施例均使用psd为150-250微米的悬浮液级pvdf和填料。5、us 5022990公开了允许渗透性和强度两者良好组合的方法和成分的典型制剂。旭化成公司(asahi kasei)的发明是通过使用可提取的填料——可以采用高固体含量来获得更高的抗拉强度，因为可以提取填料以增加渗透性。在所示出的实施例中，最终孔隙率为64–66％。然而，在所列出的实施例中，可提取填料的体积约为15％。该专利中的所有实施例都使用悬浮液级pvdf。根据用于测量的方法，该粉末的平均粒径为200至215微米。填料、pvdf粉末和有机液体(dbp和dop的混合物)的混合物在高速亨舍尔搅拌机中制备。这种混合物具有足够的流体性质和粉末流动性来进料至双螺杆挤出机。如果尝试用乳液细粉级pvdf进行类似的混合，则会产生粘稠的难以处理的糊状物。因此，通过该方法使用细粉乳液级pvdf制造tips膜是不可能的，因为所产生的糊状物无法进料至挤出机中。6、wo2006006340公开了与5022990类似的混合方法——在亨舍尔搅拌器中预混合所有成分，然后挤出和提取，但规定pvdf的psd为20-250微米。该psd范围在乳液级pvdf 3–15微米的范围之外。这些实施例都使用悬浮液级pvdf和aerosil。7、us20180056247公开了在tips潜溶剂中产生特定粒径pvdf粉末的pvdf浆料。该专利试图解决乳液级pvdf的问题，具体是改变粉末的形式以允许用溶剂制备固体含量为40％的浆料，然后能将浆料作为可泵送的液体进料至双螺杆挤出机的后部。用于该混合物的pvdf的平均粒径在乳液pvdf的20–200微米的范围内，其被转化为更大粒径的pvdf。这提供了产生自由流动和稳定的pvdf和溶剂的浆料的潜力，其可以作为液体被泵送至双螺杆挤出机并纺成中空纤维。然而，这需要非常特定的psd以使潜溶剂和pvdf的稳定浆料能以液体形式泵送至双螺杆挤出机中。该粒径大于在典型的pvdf乳液粉末中产生的粒径(3-15微米d50)。一个反例表明，当用10微米psd pvdf(在乳液级pvdf的psd“正常”范围内)制成类似的混合物时，会产生难以处理的糊状物。8、jp2010-227932公开了一种用于制造中空纤维膜的tips方法。9、jp 2012-236178公开了一种在亨舍尔搅拌器中混合所有成分的类似混合物。所有实验均使用悬浮液级pvdf和aerosil r972。10、us2012/0012521公开了将良好溶剂(nmp)和潜溶剂(聚酯增塑剂)的混合物与pvdf分开进料至双螺杆挤出机。其不使用任何“可提取”的填料，所得膜的断裂伸长率非常低。11、wo2010020115公开了在热搅拌槽中在高温下混合pvdf和溶剂，然后将其在熔融状态下进料至挤出机用于膜纺丝。12、us8967391公开了将pvdf、有机溶剂(造孔剂)和无机造孔剂与25％纳米zno(30-50nm)、40％pvdf 500k mw、33.8％dop、1.2％dbp的组合物混合。所有成分在亨舍尔搅拌器中混合在一起，并进料至双螺杆挤出机的后部。再一次，所有的实施例都是psd为200–250微米的悬浮液级pvdf粉末。13、现有技术教导在亨舍尔搅拌器中混合所有成分，然后将其进料至挤出机。这对于细粒度分布(psd＝3–15微米d50)的pvdf来说是不实际的，因为混合物将成为难以处理的糊状物，尤其是当使用可提取的填料时。到目前为止，还没有人解决这个问题。14、另有研究人员在不使用填料的情况下从下游进料潜溶剂。然而，当添加可提取填料时，可实现机械性能和渗透性的最佳组合，并且希望在最终膜中具有可提取填料的“最佳”分布，以提供均匀的孔隙度。pvdf粉末与可提取填料的重量比为2:1时，在不添加部分溶剂的情况下使挤出机中的材料具有极高的粘度。此外，在下游添加可提取填料将很困难(由于堆积密度低)，并且很难均匀分散。15、没有人发现使用乳液级pvdf制备具有大于800lmhb且优选大于1000lmhb的高渗透性以及大于8mpa且优选大于10mpa的高抗拉强度的tips膜的有效方法。没有人阐明将由乳液pvdf形成的细粉同时与填料和溶剂有效配混的方法。16、本发明克服了与使用细粉pvdf(例如乳液pvdf)来制备热致相分离(tips)膜有关的问题。通常，使用悬浮液级pvdf制造tips膜。在该方法中，将悬浮液粉末(通常d50 psd为140至250微米)与填料和潜溶剂预混合，并将其进料至双螺杆挤出机的后进料口以熔化并产生均匀的组合物。jp2010-227932中公开的示例组合物(实施例1)包括40重量％的pvdf、37重量％的潜溶剂和23重量％的细粉二氧化硅或zno。如果用具有典型d50 psd(如通过microtrac(麦奇克)激光衍射设备测量的3-15微米)的细粉pvdf尝试相同的混合物，则混合物会变成无法被进料至挤出机的固体糊状物。17、令人惊讶地发现，具有pvdf、潜溶剂和填料的典型tips制剂可以通过优选使用双螺杆挤出机或共捏合机(co kneader)混合的新颖且独创的方法成功地配混/产生。本发明发现，即使添加了显著量的潜溶剂(占组合物的15-30重量％)，细粉pvdf与细粒度填料的混合物仍然是自由流动的粉末。这就能够使用双螺杆挤出机或布斯(buss)共捏合机产生均匀的组合物，其中在pvdf熔融后在下游添加所需的余量潜溶剂，以产生具有35-55重量％潜溶剂的最终组合物。干燥状态下的细粉的初始混合有助于产生更均匀的最终组合物。然后将这种自由流动的粉末混合物进料到双螺杆挤出机(或共捏合机)的后进料部分(rear feedsection)，并且额外的潜溶剂在下游进料(优选使用液体注射系统)。在这之前，在双螺杆挤出机/共捏合机中用乳液级pvdf粉末产生这些混合物是不可能的。当用这种组合物浇铸膜时，其既有强度又具有高渗透性。优选地，膜具有大于或等于800lmbh的渗透性，大于或等于8mpa的强度(通过本文中所述的测试方法测量)。该膜可以具有大于100的通过断裂伸长率来衡量的延展性。18、本发明的独特之处在于能够有效地预分散细粉可提取填料和细粉级pvdf(psdd50为3-15微米)，并添加一部分潜溶剂，同时保持粉末自由流动。所添加的填料粉末的粒度小于1微米，并且可能难以均匀分散。通过与具有3至15微米的典型d50 psd的乳液级pvdf粉末高强度预混合(例如在亨舍尔搅拌器中以超过500rpm的转速)，填料被有效地“预分散”，这使得可以更加有效地实现在最终膜中的均匀分散。这一点可能是重要的，因为填料随后被提取，从而在最终膜中产生额外的孔。这些填料的团聚(agglomerate)可导致不均匀的孔隙率甚至大孔隙。技术实现思路1、本发明提供了一种用于tips膜的组合物，其包含30至50重量％的d50为3至15微米的pvdf粉末、15至25重量％的粒径为1至250nm的细粉可提取填料、35至55％的有机潜溶剂和0至10重量％的添加剂。2、本发明还涉及一种制备用于tips膜的配混物的方法，其中将上述自由流动的混合物进料在双螺杆挤出机或共捏合机的后部，并在pvdf熔化之后，通过例如液体注射等方式在下游加入剩余的溶剂。3、本发明还涉及由本发明的组合物/方法制备多孔膜的方法。公开了一种制备用于tips膜制剂的细粉pvdf的方法。该方法包括(1)通过将细粉pvdf与细粉可提取填料和潜溶剂混合来形成自由流动的粉末预混合物，由此制备基于自由流动粉末混合物的重量具有15-30重量％潜溶剂的自由流动粉末混合物，(2)将自由流动的粉末混合物进料到挤出机中以熔化自由流动的粉末混合物，并在熔化后通过例如液体注射的方式在下游添加额外的潜溶剂，(3)优选以颗粒形式挤出该熔化的粉末混合物；(4)将(3)中挤出的熔化的粉末混合物进料到挤出机中，在该挤出机中熔融的产物成形为膜，并挤出到水浴中，(5)用醇从膜中提取溶剂，(6)用酸或碱提取填料，(7)用水洗涤膜。可以使用单个挤出机将步骤3和4组合成一个步骤以将预混合物与额外的潜溶剂混合并随后挤出膜。4、本发明进一步涉及由本发明的组合物形成的多孔膜。5、技术实现要素：6、7、方面1：一种用于tips膜的组合物，其包含：8、a.30至50％的pvdf，9、b.15至25％的细粉可提取填料，其平均粒径为1至250nm，10、c.35％至55％的有机潜溶剂，和11、d.0至10％的添加剂，12、其中所述pvdf具有二次升温时45至55j/gm的熔化热δh d3418(dsc)，以及通过nmr测定的4.6至5.8的反向单元(reverse unit)百分比。13、方面2：如方面1所述的组合物，其中所述pvdf粉末具有二次升温时的160至170℃的熔点。14、方面3：如方面1或2所述的组合物，其中所述pvdf粉末占所述组合物的30至45重量％，并且所述有机潜溶剂占所述组合物的35至42重量％。15、方面4：如方面1至3中任一项所述的组合物，其中所述pvdf是包含至少95重量％偏二氟乙烯的均聚物或共聚物。16、方面5：如方面1至4中任一项所述的组合物，其中所述细粉可提取填料选自下组：气相二氧化硅、氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化铁、碳酸钙及其组合。17、方面6：如方面1至5中任一项所述的组合物，其中所述潜溶剂选自下组：邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、癸二酸二丁酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、柠檬酸三丁酯、乙酰基柠檬酸三乙酯及其组合。18、方面7：一种制备多孔膜的方法，其包括以下步骤：19、(i)将方面1至6中任一项所述的组合物，优选以颗粒形式，进料至挤出机中，20、(ii)挤出熔化的产物以形成结构，21、(iii)使用有机溶剂，优选醇，从结构中提取溶剂，22、(iv)用酸或碱提取填料，23、(v)用纯水洗涤结构以产生多孔膜。24、方面8：一种制备多孔膜的方法，其包括以下步骤：25、(a)预混合d50为3至15微米的细粉pvdf、平均粒径为1至250nm的细粉可提取填料和潜溶剂，以产生自由流动的粉末混合物，其中所述自由流动的粉末混合物含有15至30重量％的潜溶剂，26、(b)将所述自由流动的粉末混合物进料至挤出机或捏合机中，其中所述自由流动的粉末混合物熔化以产生熔融混合物，27、(c)在挤出机或捏合机中的下游将另一部分潜溶剂进料至所述熔融混合物中以产生熔融产物，28、(d)挤出所述熔融产物以形成结构，29、(e)使用有机溶剂，优选醇，从结构中提取溶剂，以及30、(f)用酸或碱提取填料；31、以产生多孔膜。32、方面9：如方面8所述的方法，其中所述pvdf具有二次升温时45至55j/gm的熔化热δh astm d3418(dsc)，以及通过nmr测定的4.6至5.8的反向单元百分比。33、方面10：如方面8或9所述的方法，其进一步包括在步骤(f)之后用水洗涤结构的步骤(g)。34、方面11：如方面8至10中任一项所述的方法，其中，基于(a)中制备的材料的总重量，所述另一部分潜溶剂的量为5至50重量％，优选为7至47重量％。35、方面12：如方面8至11中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中，首先将所述细粉pvdf和细粉可提取填料混合在一起，然后加入潜溶剂。36、方面13：如方面8-12中任一项所述的方法，其还包括以下步骤：37、(c2)由步骤(c)挤出固体颗粒，以及38、(c3)将所述颗粒进料至第二挤出机。39、方面14：如方面8至13中任一项所述的方法，其中将离开步骤(d)的结构挤出至水浴中。40、方面15：如方面7至14中任一项所述的方法，其中所述pvdf是包含至少95重量％偏二氟乙烯的均聚物或共聚物。41、方面16：如方面7至15中任一项所述的方法，其中所述细粉可提取填料选自下组：气相二氧化硅、氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化铁、碳酸钙及其组合。42、方面17：如方面7至15中任一项所述的方法，其中所述细粉可提取填料包括气相二氧化硅。43、方面18：如方面7至15中任一项所述的方法，其中所述细粉可提取填料包括氧化锌。44、方面19：如方面7至18中任一项所述的方法，其中所述潜溶剂选自下组：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二乙基己酯、癸二酸二丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、三乙酸甘油酯(三醋精)、三丁酸甘油酯(三丁精)、碳酸丙烯酯、碳酸二苯酯、乙酰丙酸丁酯、正辛基吡咯烷酮、苯甲酸酯如苯甲酸甲酯和苯甲酸乙酯、磷酸酯如磷酸三苯酯，磷酸三丁酯和磷酸三甲苯酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、γ-戊内酯及其混合物。45、方面20：如方面7至18中任一项所述的方法，其中所述潜溶剂选自下组：邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、癸二酸二丁酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、柠檬酸三丁酯、乙酰基柠檬酸三乙酯及其组合。46、方面21：一种由方面7至20中任一项所述的方法制成的膜，其中所述膜具有至少800lmhb的流通率(flowrate)和至少8mpa的抗拉强度，优选至少1000lmbh的流通率和至少10mpa的抗拉强度。当前第1页12当前第1页12