镍锰铁三元类水滑石及其金属氧化物的制备方法和用途与流程

1.本发明涉及一种臭氧分解催化剂，具体涉及一种镍锰铁三元类水滑石及其金属氧化物的制备方法和用途。


背景技术：

2.平流层的臭氧可以阻挡紫外线辐射到地球，保护地球上的生物免受紫外线的伤害，但是一旦臭氧到了近地面就称为健康杀手，不仅通过呼吸系统及皮肤接触等影响人类健康，并且会破坏植物光合作用，从而破坏生态系统。臭氧的来源比较广泛，不仅工业生产会产生臭氧，平时生活中用到的复印机、打印机在工作时候也会释放臭氧到空气中。
3.目前臭氧催化分解的方法主要有热分解法、活性炭吸附法、电磁波辐射法、催化分解法。其中催化分解法具有高效、经济、安全的优点，是目前理想的臭氧分解方法。催化分解臭氧的催化剂包括贵金属和过渡金属氧化物两类，其中贵金属类催化剂催化效率高且抗湿性好，但是其制备成本较高，不适用于大规模的工业生产；过渡金属氧化物成本相对较低，同时催化活性好，因此称为目前较为理想的催化材料。在过渡金属氧化物中锰元素由于较高的活性、成本低、制备简单等优点，成为目前的研究热点。
4.cn113559849a中公开了一种高效耐湿臭氧分解催化剂及制备方法，所述催化剂以非晶型锰氧化物作为活性组分，其制备方法为水热法，制备过程中，将一种或者多种二价锰化合物溶解于去离子水中得到二价锰水溶液，将高锰酸钾固体直接加到二价锰水溶液中，高锰酸钾与二价锰的摩尔比为1：(0.75～1.75)，均匀搅拌，得到混合溶液，将混合溶液在90～160℃下水热反应1～5h，水热反应产物洗涤、干燥得到应用于催化分解臭氧的非晶型锰氧化物催化剂；此方案所描述方法的制备过程中水热法需要加热，能耗高，使得所述催化剂的制备成本较高。
5.cn111097420a中公开了一种镍基臭氧分解催化剂的制备方法，所述催化剂由活性组分负载在载体上得到，制备过程中，将水溶性镍源化合物于络合剂溶解于去离子水得到混合溶液，用氨水调整混合溶液ph为酸性，加热一定时间得到凝胶，将凝胶烘干、研磨、高温处理，得到ni/nio异质结活性组分，将活性组分通过浸渍法或涂敷法负载在载体上；此方案所描述的制备过程中需要加入络合剂，且催化剂的制备中需要高温处理，能耗较高。
6.cn111939896a中公开一种常温催化臭氧分解的液体催化剂及其制备方法，制备过程中，将可溶性金属盐溶解于去离子水中，加入络合剂和表面活性剂搅拌均匀，得到混合溶液，将所得溶液置于95℃下搅拌，之后加入水和醇类的混合液，在120～200℃下晶化，冷却后抽滤得到固体，将固体分散在水和醇的混合溶液中，得到常温催化分解臭氧分解的液体催化剂；此方案所描述的制备过程中需要加入络合剂和表面活性剂，成本较高。
7.类水滑石(ldhs)是一种二维阴离子粘土材料，其基本构造单元为八面体，经高温焙烧后得到的类水滑石金属氧化物(ldos)具有较大的比表面积和较多的催化活性位点，可以为催化分解臭氧提供更多的反应位点。


技术实现要素：

8.针对现有技术中催化剂对臭氧催化存在的诸多不足，本发明的目的是提供一种镍锰铁三元类水滑石(nimnfe-ldhs)及其金属氧化物(nimnfe-ldos)的制备方法和用途，该制备方法具有工艺简单和节能环保等优点，所制备得到的镍锰铁三元类水滑石催化剂及类水滑石金属氧化物能高效分解臭氧。
9.为实现上述发明目的，采用一种镍锰铁三元类水滑石(nimnfe-ldhs)及其金属氧化物(nimnfe-ldos)的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)将镍、锰和铁元素的金属盐溶于水中得到溶液a，将碱性溶剂溶于水得到溶液b，ph调节剂溶解与水中得到溶液c；
11.(2)将溶液a和溶液b在搅拌条件下滴加至反应容器中，利用溶液c控制反应器中的反应液ph值，然后在常温下搅拌反应，将所得悬浮液进行抽滤，用去离子水洗涤直到滤液呈中性，收集固相；
12.(3)将固相置于适量无水乙醇中常温搅拌，然后将悬浮液进行抽滤，并用大量无水乙醇洗涤，收集固相，烘干，粉碎并过筛，得到镍锰铁三元类水滑石。
13.(4)将镍锰铁三元类水滑石在空气气氛中煅烧，收集固相并过筛，得到三元类水滑石金属氧化物。
14.上述制备方法的步骤(1)中，所述金属盐主要指镍、锰、铁的硝酸盐或者氯酸盐。所述金属盐中，且金属盐中nni
2+
:nmn
2+
:nfe
3+
＝(1.5～2.5):(0.5～1.5):1，所述金属盐溶液a的总浓度为0.8～1.6mol/l。
15.上述制备方法的步骤(1)中，所述溶液b为naco3溶液，其浓度为0.4～0.8mol/l。
16.上述制备方法的步骤(1)中，所述溶液c为naoh溶液，其浓度为3.2～6mol/l。
17.上述制备方法的步骤(2)中，溶液a、溶液b和溶液c滴加到反应器中的速度应分别控制在1～5ml/min。
18.上述制备方法的步骤(2)中，所述反应容器中的反应液ph值控制在8～11。所述常温搅拌反应时间为12～24h。
19.上述制备方法的步骤(3)中，所述适量乙醇的体积应该大于等于步骤(2)中的悬浮液的体积。所述常温搅拌时间为1～3h。
20.上述制备方法的步骤(3)中，所述烘干温度为60～90℃，时间为12～24h，过筛为40～60目。
21.上述制备方法的步骤(4)中，所述煅烧温度为200～400℃，时间为5～6h，过筛为40～60目。
22.上述制备方法中，将步骤(2)中反应容器中的反应液不同ph值所得镍锰铁三元类水滑石表示为nimnfe-ldh(x)、将nimnfe-ldh(x)煅烧后所得金属氧化物表示为nimnfe-ldo(x)，其中x为制备催化剂时的ph值，8≤x≤11。
23.利用本发明的制备方法制备得到的镍锰铁三元类水滑石(nimnfe-ldhs)以及其金属氧化物(nimnfe-ldos)为催化剂在高效催化分解臭氧中的应用。
24.本发明的有益效果：
25.(1)本发明的方法工艺简单，直接在常温常压下反应，无需保护气体；
26.(2)本发明的方法具有耗能少、无环境污染以及成本低等特点；
27.(3)本发明所制备的三元类水滑石及其金属氧化物作为臭氧分解催化剂，能够在较高的质量空速下高效催化分解臭氧。
附图说明
28.图1是实施例1和实施例2制备的ni2mn1fe
1-ldh的xrd图谱。
29.图2是实施例1中制备的类水滑石ni2mn1fe
1-ldh(8.5)及其金属氧化物ni2mn1fe
1-ldo(8.5)在不同的相对湿度条件下对臭氧催化分解效率图，其中：大图为干燥时，类水滑石ni2mn1fe
1-ldh(8.5)及其金属氧化物ni2mn1fe
1-ldo(8.5)对臭氧催化分解效率图，小图为相对湿度约40％时，其金属氧化物ni2mn1fe
1-ldo(8.5)对臭氧催化分解效率图。
30.图3是实施例2中制备的类水滑石ni2mn1fe
1-ldh(10.5)及其金属氧化物ni2mn1fe
1-ldo(10.5)在不同的相对湿度条件下对臭氧催化分解效率图，其中：大图为干燥时，类水滑石ni2mn1fe
1-ldh(10.5)及其金属氧化物ni2mn1fe
1-ldo(10.5)对臭氧催化分解效率图，小图为相对湿度约40％时，其金属氧化物ni2mn1fe
1-ldo(10.5)对臭氧催化分解效率图。
具体实施方式
31.下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不构成对本发明的任何限制，任何人在本发明的权利要求范围内所做的有限次的修改仍在本发明的权利要求范围内。
32.实施例1
33.本实施例中，制备三元类水滑石ni2mn1fe
1-ldh及其金属氧化物ni2mn1fe
1-ldo，步骤如下：
34.(1)将14.54g ni(no3)2.6h2o、6.27g mn(no3)2.4h2o、10.10g fe(no3)3.9h2o溶解于100ml去离子水中，得到溶液a；将5.29g naco3溶解于100ml去离子水，得到溶液b；将16g naoh溶解于100ml去离子水，得到溶液c。
35.(2)将溶液a和溶液b在剧烈搅拌下以约3ml/min的速度滴加到反应容器中，同时利用溶液c控制反应器中的溶液ph值为8.5
±
0.5，滴毕在常温下搅拌12h，抽滤并用去离子水多次洗涤直到滤液呈中性，收集固相。
36.(3)将固相置于200ml无水乙醇中常温搅拌2h，抽滤并用大量无水乙醇洗涤3-4次，收集固相，在60℃的条件下烘干24h，研磨并过筛40-60目，得到镍锰铁三元类水滑石记为ni2mn1fe
1-ldh(8.5)。
37.(4)将(3)得到的ni2mn1fe
1-ldh(8.5)置于马弗炉中，在空气气氛中200℃煅烧5-6h，得到镍锰铁三元类水滑石的金属氧化物ni2mn1fe
1-ldo(8.5)。
38.实施例2
39.本实施例和实施例1的区别在于，步骤(2)中，反应器中溶液ph值为10.5
±
0.5，其他条件与实施例1相比完全相同。
40.将得到的镍锰铁三元类水滑石记为ni2mn1fe
1-ldh(10.5)，镍锰铁三元类水滑石的金属氧化物记为ni2mn1fe
1-ldo(10.5)。
41.实施例3
42.本实施例中，对实施例1和实施例2制备的类水滑石ni2mn1fe
1-ldh进行表征。
43.采用x射线衍射图谱(xrd)对实施例1和实施例2制备的类水滑石ni2mn1fe
1-ldh进
行表征，结果如图1所示。
44.由图1可知所制备的类水滑石与标准的水滑石的峰几乎完全对应，表明成功合成了ni2mn1fe
1-ldh。
45.实施例4
46.本实施例中，制备三元类水滑石ni
2.5
mn
0.5
fe
1-ldh及金属氧化物ni
2.5
mn
0.5
fe
1-ldo，步骤如下：
47.(1)将10.90g ni(no3)2.6h2o、1.88g mn(no3)2.4h2o、6.06g fe(no3)3.9h2o溶解于50ml去离子水中，得到溶液a。将3.18g naco3溶解于50ml去离子水，得到溶液b。将9.6g naoh溶解于50ml去离子水，得到溶液c。
48.(2)将溶液a和溶液b在剧烈搅拌下以约2ml/min的速度滴加到反应容器中，同时利用溶液c控制反应器中的溶液ph值为9.5
±
0.5，滴毕在常温下搅拌过夜，抽滤并用去离子水多次洗涤直到滤液呈中性，收集固相。
49.(3)将固相置于100ml无水乙醇中常温搅拌2h，抽滤并用大量无水乙醇洗涤3-4次，收集固相，在80℃的条件下烘干过夜，研磨并过筛，得到镍锰铁三元类水滑石记为ni
2.5
mn
0.5
fe
1-ldh(9.5)。
50.(4)将(3)得到的ni
2.5
mn
0.5
fe
1-ldh(9.5)置于马弗炉中，在空气气氛中300℃煅烧5-6h，得到镍锰铁三元类水滑石的金属氧化物ni
2.5
mn
0.5
fe
1-ldo(9.5)。
51.实施例5
52.本实施例中，制备三元类水滑石ni
1.5
mn
1.5
fe
1-ldh及金属氧化物ni
1.5
mn
1.5
fe
1-ldo，步骤如下：
53.(1)将5.45g ni(no3)2.6h2o、4.71g mn(no3)2.4h2o、5.05g fe(no3)3.9h2o溶解于50ml去离子水中，得到溶液a。将2.64g naco3溶解于50ml去离子水，得到溶液b。将8g naoh溶解于50ml去离子水，得到溶液c。
54.(2)将溶液a和溶液b在剧烈搅拌下以约2ml/min的速度滴加到反应容器中，同时利用溶液c控制反应器中的溶液ph值为10.5
±
0.5，滴毕在常温下搅拌20h，抽滤并用去离子水多次洗涤直到滤液呈中性，收集固相。
55.(3)将固相置于100ml无水乙醇中常温搅拌3h，抽滤并用大量无水乙醇洗涤3-4次，收集固相，在80℃的条件下烘干过夜，研磨并过筛，得到镍锰铁三元类水滑石记为ni
1.5
mn
1.5
fe
1-ldh(10.5)。
56.(4)将(3)得到的ni
1.5
mn
1.5
fe
1-ldh(10.5)置于马弗炉中，在空气气氛中300℃煅烧5-6h，得到镍锰铁三元类水滑石的金属氧化物ni
1.5
mn
1.5
fe
1-ldo(10.5)。
57.实施例6
58.本实施例中，对实施例1中制备的类水滑石催化剂及其金属氧化进行臭氧催化分解实验。
59.分别称取催化剂ni2mn1fe
1-ldh(8.5)、ni2mn1fe
1-ldo(8.5)0.025g，置于4mm石英管中并固定，本次实验的质量空速为3000lg-1
h-1
，臭氧进口浓度为35ppm，相对湿度为0％(干燥)，臭氧去除效率如图2的大图所示，可见催化剂ni2mn1fe
1-ldh(8.5)对臭氧的催化效率刚开始保持平稳，15h左右开始下降，24h时对臭氧的分解效率约为60％，但ni2mn1fe
1-ldo(8.5)对臭氧的分解效率基本保持在99％以上，较为平稳。
60.称取催化剂ni2mn1fe
1-ldo(8.5)0.025g，置于4mm石英管中并固定，本次实验的质量空速为3000lg-1
h-1
，臭氧进口浓度为35ppm，相对湿度为约40％，臭氧去除效率如图2的小图所示，可见催化剂ni2mn1fe
1-ldo(8.5)对臭氧的去除效率0.5h时约为80％，后开始慢慢下降，12h时约为60％。
61.实施例7
62.本实施例中，对实施例2中制备的类水滑石催化剂及其金属氧化为催化剂进行臭氧催化分解实验。
63.分别称取催化剂ni2mn1fe
1-ldh(10.5)、ni2mn1fe
1-ldo(10.5)0.05g，置于4mm石英管中并固定，本次实验的质量空速为1500lg-1
h-1
，臭氧进口浓度为35ppm，相对湿度为0％(干燥)，臭氧去除效率如图3的大图所示，可见ni2mn1fe
1-ldo(10.5)对臭氧的催化效率明显优于ni2mn1fe1-ldh(10.5)，特别是在30h后，ni2mn1fe
1-ldh(10.5)开始急速下降，而ni2mn1fe
1-ldo(10.5)基本保持100％的去除效率。
64.称取催化剂ni2mn1fe
1-ldo(10.5)0.05g，置于4mm石英管中并固定，本次实验的质量空速为1500lg-1
h-1
，臭氧进口浓度为35ppm，相对湿度约40％，臭氧去除效率如图3的小图所示，可见ni2mn1fe
1-ldo(10.5)在相对湿度约40％时对臭氧的去除效率基本保持在90％以上。