一种脱除高纯度气体中二氧化碳的方法

1.本发明属于高纯度气体制备技术领域，具体涉及脱除高纯度气体中二氧化碳的方法。
技术背景
2.随着社会的发展进步和工业技术的升级换代，特种气体在高压绝缘、制冷、半导体制造领域被广泛应用，例如在半导体制程中，可以用作气体蚀刻；而特种气体中存在co2等杂质，有些浓度仅为1
×
10-6
体积比(即ppm)级别，但这些杂质进入工序中就能导致产品质量下降，使产品的不合格率增加。近年来，对高纯气体中的二氧化碳杂质含量有了更高的要求(《10-6
,v/v)，并提出了“超纯、超净、超前”的发展要求，在气体深度除杂制备高纯气领域，国内外学者也一直探索和开发合适的材料和分离技术来脱除微量co2杂质，来满足高纯度气体在反应合成、燃料电池、氨合成工艺等领域的巨大需求，以适应行业的飞速发展。
3.cn104560201a提供了一种变压吸附脱除氢气中二氧化碳的吸附方法，该方法采用吸附剂在操作温度35～40℃，压力1.30～1.40mpa下采用二次变压吸附的方法进行脱碳提氢，得到的氢气纯度高于99.9％，可以满足生产合成氨和其他化工产品的要求。该专利没有涉及所使用的吸附材料的具体状态，操作压力相对较高，工艺能耗还有优化的空间。
4.cn111895265a提供了一种产生高纯度高压氢气的方法，包括如下步骤：有机液体储氢原料与脱氢催化剂接触反应，得到含氢气的脱氢反应产物，将脱氢反应产物冷却，得到液体产物和富氢气体产物，将富氢气体与储氢合金接触，得到含氢合金，最后加热含氢合金，释放氢气。上述方法可以解决氢气运输储氢密度低和安全性问题，同时可以利用储氢合金对氢气增压，可以得到99.99％的高纯氢气；但有机液体储氢技术操作条件较为苛刻，要求催化加氢和脱氢的装置配置较高，导致费用较高，所以实际应用受到很大限制，而且专利中没有给出氢气中二氧化碳杂质含量。
5.cn109650336a提供了一种现场制氢燃料电池装置中的氢气纯化系统，该装置通过钯及其合金膜在300～500℃下将现场制氢单元的产出的氢气纯化，经分离后氢气纯度达99.999％，供后续燃料电池单元使用。该专利提供的纯化方法需要在较高的温度下操作，能耗较高；而且缺乏杂质的含量及杂质对燃料电池长期性能影响的定量评估。
6.cn103664502a提供了一种通过加压低温吸附脱除八氟丙烷中微量二氧化碳和水的方法，该方法将含有杂质的低温八氟丙烷原料用膜压机加压，控制气压在0.8～1.2mpa范围内，然后通入装有微孔分子筛的气体纯化器，得到co2体积浓度≤0.5ppm，h2o体积浓度≤1ppm的纯度在99.999％以上的八氟丙烷产品。该专利提供的纯化方法需要在低温高压下操作，对设备要求严格，能耗相对较高。
7.相比于传统的深冷分离和膜分离，采用吸附分离脱除氢气中微量二氧化碳的方法具有简单、高效深度、投资小、反应条件温和及吸附剂易再生等优势，具有良好的工业应用前景。


技术实现要素：

8.本发明针对高纯气体中的微量杂质分离的要求，首要目的在于提供一种脱除高纯度气体中超低浓度co2的方法，并提供一种深度吸附脱除制备高纯气的吸附材料的制备方法，该制备方法在常温常压下进行，简单高效，且能耗和成本较低，可将co2含量为10-1000ppm的氢气、三氟丙烷、一氟甲烷混合气进行高效深度脱除，获得99.9999％级别的高纯气体。
9.本发明提供一种脱除高纯度气体中二氧化碳的方法，将高纯度气体原料通入聚乙烯亚胺负载吸附剂中进行吸附脱除二氧化碳，所述高纯度气体原料与所述聚乙烯亚胺负载吸附剂的用量比为每克所述聚乙烯亚胺负载吸附剂通入0.025～1.0g/h所述高纯度气体原料，其中所述高纯度气体原料包括co2和目标气体，所述co2占所述高纯度气体原料质量比为10-1000ppm，所述目标气体占所述高纯度气体原料质量比为99％-99.99％，所述聚乙烯亚胺负载吸附剂包括载体和负载在所述载体上的聚乙烯亚胺，所述聚乙烯亚胺占所述聚乙烯亚胺负载吸附剂的质量百分比为10～50％。
10.优选的，所述目标气体包括氢气、三氟丙烷或者一氟甲烷。氢气、三氟丙烷或者一氟甲烷均为小分子气体，在制备高纯度的气体时，会掺杂co2或者其他气体，一般的氢气、三氟丙烷或者一氟甲烷只能达到99％-99.99％的纯度，对于更高纯度的氢气、三氟丙烷或者一氟甲烷，制备方法复杂，且比较难得到6n纯度的氢气、三氟丙烷或者一氟甲烷，本技术所要脱除co2的高纯度气体原料优选为上述三种。
11.优选的，所述将高纯度气体原料通入聚乙烯亚胺负载吸附剂中进行吸附脱除二氧化碳中，进行吸附脱除时的吸附温度为-20～75℃，吸附压力为0.1～5.0mpa。
12.优选的，进行吸附脱除时的吸附温度为0～25℃，吸附压力为0.1～2.0mpa。
13.优选的，所述高纯度气体原料与所述聚乙烯亚胺负载吸附剂的用量比为每克所述聚乙烯亚胺负载吸附剂通入0.05～0.5g/h所述高纯度气体原料。
14.优选的，所述高纯度气体原料与所述聚乙烯亚胺负载吸附剂的用量比为每克所述聚乙烯亚胺负载吸附剂通入0.05～0.5g/h所述高纯度气体原料。
15.优选的，所述高纯度气体原料中，所述co2占所述高纯度气体原料质量比为20-200ppm，所述目标气体占所述高纯度气体原料质量比为99.99％。
16.优选的，所述高纯度气体原料中，所述co2占所述高纯度气体原料质量比为160ppm，所述目标气体占所述高纯度气体原料质量比为99.99％。
17.本发明还提供一种高效深度吸附脱除co2的pei负载吸附剂，将聚乙烯亚胺(pei)通过浸渍法负载于硅胶、介孔分子筛或树脂等载体表面及孔道得到吸附剂材料，具有不同pei负载量的样品表示为pei(x)/硅胶、介孔分子筛或树脂，其中x是吸附剂中pei负载量的质量百分比。
18.优选的，所述聚乙烯亚胺负载吸附剂的制备方法包括如下步骤：
19.(1)将聚乙烯亚胺溶解于有机溶剂中，所述聚乙烯亚胺和所述有机溶剂的质量体积比为1g/(20～50)ml，搅拌混合得到聚乙烯亚胺溶液；
20.(2)将干燥的载体加入到步骤(1)的聚乙烯亚胺溶液中，并继续搅拌形成浆状混合物，并在室温氮气氛围下搅拌；
21.(3)将步骤(2)所得的材料，在40-50℃的氮气流氛围下连续吹扫，至样品形成干燥
粉末，得到所述聚乙烯亚胺负载吸附剂。
22.优选的，所述载体的比表面积100～1200m2/g，孔径5～20nm。
23.优选的，所述载体的比表面积500～1000m2/g，孔径5～10nm。
24.优选的，所述载体的比表面积800～1000m2/g，孔径10～15nm。
25.优选的，所述载体为硅胶、介孔分子筛、聚苯乙烯(ps)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)。所述载体的粒径是40-45μm，或者所述载体的粒度300-400目。进一步地，所述硅胶为柱层析硅胶。
26.在本技术中，采用pfi作为负载剂负载在载体上所制备的吸附剂，对氢气、三氟丙烷、一氟甲烷中超低浓度co2具有较好的吸附效果，由于氢气、三氟丙烷、一氟甲烷和co2均为小分子气体，负载剂在本技术也采用高分子量的pfi，相较于负载剂采用小分子的有机胺，pfi负载吸附剂具有更好的吸附分离效果，例如有机胺为单乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、四乙烯五胺时等小分子作为负载剂时，这些小分子有机胺负载的吸附剂在受热吸附co2时，小分子有机胺也会挥发，引入杂质，使得分离效果变差。
27.作为一种优选实施方式，步骤(1)中，所述聚乙烯亚胺和所述有机溶剂的质量体积比为1g/(25～40)ml。
28.优选的，步骤(1)中，搅拌的温度为20～45℃，时间为0.5～2h。
29.优选的，所述有机溶剂为甲醇、乙醇或丙酮。更优选的，有机溶剂为甲醇，甲醇沸点低，更容易在步骤(3)中挥发掉。
30.作为一种优选实施方式，步骤(2)中，干燥温度为80～120℃，时间为3～24h，搅拌的时间为0.25～6h。
31.作为一种优选实施方式，步骤(3)中，所述温度为35～50℃，氮气流速为30～100ml/min，吹扫时间为4～12h。更优选的，氮气流速为40-60ml/min。
32.本发明还提供一种聚乙烯亚胺负载吸附剂，所述聚乙烯亚胺负载吸附剂包括聚乙烯亚胺和载体，所述聚乙烯亚胺负载在所述载体上，所述聚乙烯亚胺占所述聚乙烯亚胺负载吸附剂的质量百分比为10～50％。当聚乙烯亚胺含量高于50％时，会堵住载体的微孔而影响吸附co2的效果，聚乙烯亚胺含量低于10％时，吸附co2的效果会变差。
33.优选的，聚乙烯亚胺占所述聚乙烯亚胺负载吸附剂的质量百分比为25～45％。
34.优选的，所述载体为硅胶、介孔分子筛或树脂。
35.优选的，所述载体的比表面积100～1200m2/g，孔径5～20nm。
36.优选的，所述载体的比表面积500～1000m2/g，孔径5～10nm。
37.优选的，所述载体的比表面积800～1000m2/g，孔径10～15nm。
38.优选的，所述载体为硅胶、介孔分子筛和树脂中的一种，所述树脂包括聚苯乙烯(ps)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)中的一种。所述载体的粒径是40-45μm，或者所述载体的粒度300-400目。
39.本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
40.(1)本技术采用聚乙烯亚胺负载吸附剂脱除高纯度气体原料中的co2，对co
2具
有较好的吸附脱出效果，可得到纯度99.9999％的超高纯气体产品。
41.(2)本发明通过浸渍法将pei(polyethyleneimine，聚乙烯亚胺)负载于硅胶、介孔分子筛或树脂等载体的表面及孔道得到pei负载吸附剂材料，并且控制pei加入量，得到具
有不同pei负载量的吸附剂材料，实现了co2的高效深度脱除，可获得纯度99.9999％的超高纯气体产品。
42.(3)本发明通过浸渍法制备pei负载吸附剂材料，制备方法简单，易于批量生产，并且具有良好的适用性和稳定性，可重复使用，能耗和成本较低，无毒，对环境友好，无二次污染，有着良好的应用前景，尤其适用于氢气、三氟丙烷、一氟甲烷中超低浓度co2的深度吸附脱除，实现高纯气的制备。
43.(4)本发明中的采用载体的比表面积、孔径尺寸、孔容等性能参数优越，更利于co2的深度吸附脱除。
附图说明
44.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
45.图1为实施例1至6所得的pei负载吸附剂材料在298k下在0-200ppm的区间内co2的吸附等温线。
46.图2为实施例1至6中pei负载吸附剂材料的co2和h2混合气的穿透曲线图。
具体实施方式
47.以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
48.实施例1
49.一种高效深度吸附脱除co2的pei负载吸附剂的制备方法，pei负载吸附剂的制备包括如下步骤：
50.(1)将1g pei溶解于20ml甲醇，搅拌60min得到pei/甲醇溶液；
51.(2)将预先真空干燥的sba-15按需要加入的量加入到步骤(1)的pei/甲醇溶液中，并继续搅拌形成浆状混合物，并在室温下搅拌5h；
52.(3)将步骤2所得的材料，在45℃的氮气流(50ml/min)氛围下连续吹扫，至样品形成干燥粉末，得到pei负载吸附剂，其中pei负载吸附剂中pei的质量占比为30％，随后将pei负载吸附剂密封保存或测试材料吸附脱除co2的性能。
53.实施例2
54.一种高效深度吸附脱除co2的pei负载吸附剂的制备方法，吸附剂材料的制备包括如下步骤：
55.(1)将1g pei溶解于20ml甲醇，搅拌60min得到pei/甲醇溶液；
56.(2)将预先真空干燥的ps粉末按需要加入的量加入到步骤(1)的pei/甲醇溶液中，并继续搅拌形成浆状混合物，并在室温下搅拌5h；
57.(3)将步骤2所得的材料，在45℃的氮气流(50ml/min)氛围下连续吹扫，至样品形成干燥粉末，得到pei负载吸附剂，其中pei负载吸附剂中pei的质量占比为30％，随后将pei
负载吸附剂密封保存或测试材料吸附脱除co2的性能。
58.实施例3
59.一种高效深度吸附脱除co2的pei负载吸附剂的制备方法，吸附剂材料的制备包括如下步骤：
60.(1)将1g pei溶解于20ml甲醇，搅拌60min得到pei/甲醇溶液；
61.(2)将预先108℃真空干燥的硅胶(sg)按需要加入的量加入到步骤(1)的pei/甲醇溶液中，并继续搅拌形成浆状混合物，并在室温下搅拌5h；
62.(3)将步骤2所得的材料，在45℃的氮气流(50ml/min)氛围下连续吹扫，至样品形成干燥粉末，得到pei负载吸附剂，其中pei负载吸附剂中pei的质量占比为20％，随后将pei负载吸附剂密封保存或测试材料吸附脱除co2的性能。
63.实施例4
64.一种高效深度吸附脱除co2的pei负载吸附剂的制备方法，吸附剂材料的制备包括如下步骤：
65.(1)将1g pei溶解于20ml甲醇，搅拌60min得到pei/甲醇溶液；
66.(2)将预先108℃真空干燥的硅胶(sg)按需要加入的量加入到步骤(1)的pei/甲醇溶液中，并继续搅拌形成浆状混合物，并在室温下搅拌5h；
67.(3)将步骤2所得的材料，在45℃的氮气流(50ml/min)氛围下连续吹扫，至样品形成干燥粉末，得到pei负载吸附剂，其中pei负载吸附剂中pei的质量占比为50％，随后将pei负载吸附剂密封保存或测试材料吸附脱除co2的性能。
68.实施例5
69.一种高效深度吸附脱除co2的pei负载吸附剂的制备方法，吸附剂材料的制备包括如下步骤：
70.(1)将1g pei溶解于20ml甲醇，搅拌60min得到pei/甲醇溶液；
71.(2)将预先108℃真空干燥的硅胶(sg)按需要加入的量加入到步骤(1)的pei/甲醇溶液中，并继续搅拌形成浆状混合物，并在室温下搅拌5h；
72.(3)将步骤2所得的材料，在45℃的氮气流(50ml/min)氛围下连续吹扫，至样品形成干燥粉末，得到pei负载吸附剂，其中pei负载吸附剂中pei的质量占比为30％，随后将pei负载吸附剂密封保存或测试材料吸附脱除co2的性能。
73.实施例6
74.一种高效深度吸附脱除co2的pei负载吸附剂的制备方法，吸附剂材料的制备包括如下步骤：
75.(1)将1g pei溶解于20ml甲醇，搅拌60min得到pei/甲醇溶液；
76.(2)将预先108℃真空干燥的硅胶(sg)按需要加入的量加入到步骤(1)的pei/甲醇溶液中，并继续搅拌形成浆状混合物，并在室温下搅拌5h；
77.(3)将步骤2所得的材料，在45℃的氮气流(50ml/min)氛围下连续吹扫，至样品形成干燥粉末，得到pei负载吸附剂，其中pei负载吸附剂中pei的质量占比为40％，随后将pei负载吸附剂密封保存或测试材料吸附脱除co2的性能。
78.对比例1
79.将硅胶(sg)置于108℃真空干燥，随后密封保存或测试材料吸附脱除co2的性能，
即只采用硅胶作为吸附剂，不负载任何负载剂。
80.效果实施例
81.静态吸附：当实施例1-6和对比例1中制备的吸附剂材料被用于制备超高纯气体时，将100mg吸附剂加入样品管中，在动态真空下100℃处理4h，将样品管原位连接得到吸附仪上测试吸附等温线，如图1所示，图1为实施例1至6所得的pei负载吸附剂材料在298k下在0-200ppm的区间内co2的吸附等温线。图1中横坐标表示co2的浓度，纵坐标表示，吸附剂对co2的吸附容量，可以看出，实施例1-6制备的吸附剂在co2的浓度越高时，对co2的吸附容量越高，而对比例1中硅胶对co2的吸附容量较低，且不受co2的浓度的影响。值得注意的是，实施例2制备的pei(30)/sg在co2的浓度小于40ppm时，具有最高的吸附容量，吸附容量可达到0.32mmol/g，更值得注意的是，当co2的浓度大于60ppm时，pei(40)/sg对co2具有最高的吸附容量。
82.值得注意的是，通过吸附等温线可以看出，pei(20)/sg、pei(30)/sg、pei(40)/sg、pei(50)/sg、pei(30)/sba-15、pei(30)/ps材料对co2为160ppm浓度的co2吸附量分别为0.33、0.52、0.84、0.29、0.71、0.41mmol/g，表现出co2高吸附容量。
83.动态吸附：当实施例1-6和对比例1中制备的pei负载吸附剂被用于制备超高纯气体时，其中，高纯度气体原料为质量占比为99.9％的h2，高纯度气体原料中包括co2，含co2的高纯度氢气原料进入气固吸附床与pei负载吸附剂连续接触脱除co2杂质，co2的质量占比为160ppm(实验室常用氢气的浓度大于99.9％，且co2的质量占比为160ppm)。其中，动态吸附条件为：含co2的高纯度氢气原料的进料质量空速0.5g/(gpei负载吸附剂
·
h)，吸附温度为20℃，吸附压力为0.1mpa。
84.如图2所示，图2为实施例1至6和对比例1中pei负载吸附剂材料的co2和h2混合气的穿透曲线图，其中图2的横坐标表示实施例1-6和对比例1中的吸附剂对co2的吸附容量，纵坐标表示气固吸附床的出口处co2的出口浓度，吸附容量越大，出口处越晚才能检测到co2，通过穿透曲线可以看出，在实施例1-6制备的pei负载型材料上，co2都有效的被长时间吸附保留在吸附剂床层内，进一步证明了载体材料经过pei浸渍后表现为co2的高选择性吸附材料，实现了微量co2高选择性和高吸附容量的脱除。
85.动态吸附的效果数据还可参阅表1，表1中pei(x)/载体中的x是吸附剂中pei负载量的质量百分比。经吸附处理后的氢气成品的纯度能够达到6n(99.9999％)以上。
86.表1各实施例pei负载吸附剂吸附容量和吸附脱除深度
[0087][0088]
由实施例数据可知，本发明所改性后的吸附剂能够将气体中含有的co2杂质脱除至0.5ppm以下，获得纯度6n以上的高纯产品，且具有较大的co2吸附容量。
[0089]
为了说明本技术pei负载吸附剂对氢气、三氟丙烷、一氟甲烷中co2的分离纯化效果，还做了如下对比例。
[0090]
对比例2：与实施例1相比，负载剂为乙醇胺，其他与实施例1相同，且用于吸附脱出氢气中的co2，吸附脱出条件与上述效果实施例中动态吸附测试相同，co2脱除率低于实施例1，脱出co2的氢气中还混合有乙醇胺，使得氢气不能达到6n。
[0091]
对比例3：与实施例1相比，负载剂为二乙醇胺，其他与实施例1相同，且用于吸附脱出氢气中的co2，吸附脱出条件与上述效果实施例中动态吸附测试相同，co2脱除率低于实施例1，脱出co2的氢气中还混合有二乙醇胺，使得氢气不能达到6n。
[0092]
对比例4：与实施例1相比，负载剂为甲基二乙醇胺，其他与实施例1相同，且用于吸附脱出氢气中的co2，吸附脱出条件与上述效果实施例中动态吸附测试相同，co2脱除率低于实施例1，脱出co2的氢气中还混合有甲基二乙醇胺，使得氢气不能达到6n。
[0093]
对比例5：与实施例1相比，负载剂为四乙烯五胺，其他与实施例1相同，且用于吸附脱出氢气中的co2，吸附脱出条件与上述效果实施例中动态吸附测试相同，co2脱除率低于实施例1，脱出co2的氢气中还混合有四乙烯五胺，使得氢气不能达到6n。
[0094]
本发明还做了实施例1的对比实验，发现含co2的氢气进料质量空速优选为0.025～1.0g/(gpei负载吸附剂
·
h)，进料质量空速为上述数据时，co2最终含量可降到0.5ppm。并且进一步发现，co2的氢气进料质量空速为0.05～0.5g/(gpei负载吸附剂
·
h)时，co2最终含量可降到0.3ppm。
[0095]
本发明还做了实施例1的对比实验，进行吸附脱除时的吸附温度为-20～75℃，吸附压力为0.1～5.0mpa，co2最终含量可降到1ppm。进行吸附脱除时的吸附温度为0～25℃，吸附压力为0.1～2.0mpa，co2最终含量可降到0.5ppm。
[0096]
本发明还做了实施例1的对比实验，发现pei负载吸附剂聚乙烯亚胺占聚乙烯亚胺负载吸附剂的质量百分比为10～50％时，co2最终含量均可降到1ppm；发现pei负载吸附剂聚乙烯亚胺占聚乙烯亚胺负载吸附剂的质量百分比为15～45％时，co2最终含量均可降到0.5ppm。发现pei负载吸附剂聚乙烯亚胺占聚乙烯亚胺负载吸附剂的质量百分比为30％时，co2最终含量均可降到0.5ppm。
[0097]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。