一种六方硒晶体/无定型硒单质的制备方法

1.本发明属于无机材料制备技术领域，具体涉及一种六方硒晶体/无定型硒单质的制备方法。


背景技术：

2.硒属于稀散金属元素，具有独特的半导体、光电感应特性，凭借自身优异的性能，硒己被广泛应用于电子工业、玻璃工业、化工颜料工业、冶金工业、农业、生物领域、化妆品工业、医药保健食品工业等。硒还是人体和动物所必需的营养元素，是动物和人体中一些抗氧化酶(谷胱甘肽过氧化物酶)和硒-p蛋白的重要组成部分，可以提高人体免疫力，对癌症、胃病、心脑血管疾病、前列腺疾病、视力疾病等有很好的防治作用。
3.在生物医药领域使用的硒分为两种：无机硒单质和有机硒化合物。有机硒化合物具有生物利用率高、生物吸收性高、生物体内活性高等优点，但有机硒化合物生物体吸收缓慢；无机硒，例如硒酸盐具有吸收速度快，见效快等优点，但是其生物活性与生物毒性等问题一直困扰无机硒在临床上的使用。
4.现有研究表明，六方晶型的硒单质生物毒性小，但其生物吸收性及生物活性均非常低，难以被用于医药行业；而无定型的红硒单质生物毒性远低于硒酸盐等化合物，而生物吸收性及生物活性远高于六方晶型的硒单质，具有良好的生物医药研究前景。而灰色六方硒具有独特的半导体和光电感应特性，可以用于无线电的检波和整流中，硒整流器具有耐负荷、耐高温、电稳定性好等特点。
5.现如今制备灰色六方硒普遍采用的方法为：将h2seo3溶液在温度高于70℃的环境中还原得到灰色六方硒晶体，但由于还原反应在较高的温度条件下进行，还原剂溶液加入时引起h2seo3溶液飞溅危险性大，且这一过程需要消耗大量的能源，能耗高、经济性差。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明提供了一种六方硒晶体/无定型硒单质的制备方法，本发明提供的制备方法制备温度低、安全性高，能耗小。
7.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种六方硒晶体/无定型硒单质的制备方法，包括以下步骤：
8.将h2seo3溶液在超声的条件下和还原剂混合进行超声还原反应，所述超声还原反应的保温温度≤60℃，所述超声还原反应的保温时间≤60min时，得到无定型硒单质；所述超声还原反应的保温时间＞60min时，得到六方硒晶体。
9.优选的，所述超声还原反应的超声波频率为20～40khz，所述超声还原反应的超声波功率为50～500w。
10.优选的，所述超声还原反应的保温温度为10～60℃。
11.优选的，所述超声还原反应的保温时间为5～60min时，得到无定型硒单质；
12.所述超声还原反应的保温时间为(60～120]min时，得到六方硒晶体。
13.优选的，所述还原剂包括亚硫酸、次亚硫酸盐、盐酸羟胺、so2、肼、葡萄糖、抗坏血酸、硼氢化合物、次磷酸和亚磷酸中的一种或多种。
14.优选的，所述超声还原后得到还原反应液，所述超声还原反应后，还包括将所述还原反应液固液分离得到的固体产物干燥，得到所述六方硒晶体/无定型硒单质，所述干燥的保温温度为10～60℃，所述干燥的保温时间为1～20h。
15.优选的，所述还原剂为还原剂水溶液，所述混合为：将所述还原剂水溶液滴加至所述h2seo3溶液中，所述滴加速度为5～90ml/min。
16.优选的，所述还原剂水溶液的摩尔浓度为1～5mol/l。
17.优选的，所述h2seo3溶液的制备方法包括以下步骤：
18.将seo2与水混合溶解，固液分离后得到h2seo3溶液，所述seo2与水的质量比为(1～3):(4～17)。
19.优选的，所述seo2的纯度≥96％。
20.本发明提供一种六方硒晶体/无定型硒单质的制备方法，包括以下步骤：将h2seo3溶液在超声的条件下和还原剂混合进行超声还原反应，所述超声还原反应的保温温度≤60℃，所述超声还原反应的保温时间≤60min时，得到无定型硒单质；所述超声还原反应的保温时间＞60min时，得到六方硒晶体。本发明提供的制备方法将h2seo3溶液在超声的条件下和还原剂发生还原反应，利用超声能够使还原剂在h2seo3溶液中快速形成均匀分布的还原性氢离子，同时超声还能够产生局部高温高压环境，提高还原反应速率，从而使还原反应在较低≤60℃的还原反应温度条件下能够制备得到六方硒晶体；同时，本发明提供的制备方法利用超声产生机械振动效应，能够对整个还原体系产生强烈搅拌作用，强化细微颗粒的弥散，有利于在较低的还原温度条件下实现无定型硒单质向六方硒晶体的转变。由此，本发明提供的制备方法，在还原反应保温温度≤60℃，保温时间≤60min能够得到无定型硒单质，超声还原反应的保温时间＞60min能够得到六方硒晶体。
21.本发明提供的制备方法具有操作简单、安全可靠、处理流程短、过程清洁环保、低能耗等优点，具有优异的环境效益和经济效益，有利于实现工业化。
附图说明
22.图1是本发明实施例提供的工艺流程图；
23.图2是本发明实施例1还原产物的xrd检测图；
24.图3是本发明实施例3还原产物的xrd检测图；
25.图4是本发明实施例1还原产物的sem检测图；
26.图5是本发明实施例3还原产物的sem检测图。
具体实施方式
27.本发明提供一种六方硒晶体/无定型硒单质的制备方法，包括以下步骤：
28.将h2seo3溶液在超声的条件下和还原剂混合进行超声还原反应，所述超声还原反应的保温温度≤60℃，所述超声还原反应的保温时间≤60min时，得到无定型硒单质；所述超声还原反应的保温时间＞60min时，得到六方硒晶体。
29.在本发明中，如无特殊说明，所用原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
30.在本发明中，所述h2seo3溶液的制备方法优选包括以下步骤：
31.将seo2与水混合溶解，固液分离(以下称为第一固液分离)后得到h2seo3溶液，所述seo2与水的质量比为(1～3):(4～17)。
32.本发明对所述seo2的纯度没有特殊要求。
33.在本发明中，所述seo2的纯度优选≥96％，更优选为96～98％。
34.在本发明中，所述水优选为去离子水。
35.在本发明中，所述seo2与水的质量比优选为(1.5～2.5):(5～15)。
36.本发明对所述混合溶解的具体实施过程没有特殊要求。
37.在本发明中，所述第一固液分离的具体实施方式优选为过滤。
38.在本发明中，所述还原剂包括亚硫酸、次亚硫酸钠、盐酸羟胺、so2、肼、葡萄糖、抗坏血酸、硼氢化合物、次磷酸和亚磷酸中的一种或多种，更优选为肼、葡萄糖或抗坏血酸。
39.在本发明中，所述硼氢化合物优选为nabh4和/或b2h6。
40.在本发明中，所述还原剂为还原剂水溶液，所述还原剂水溶液的摩尔浓度优选为1～5mol/l，更优选为2～4mol/l。
41.在本发明中，所述混合优选为：将所述还原剂水溶液滴加至所述h2seo3溶液中，所述滴加速度优选为1～90ml/min，更优选为5～50ml/min。
42.在本发明的具体实施例中，本发明优选采用蠕动泵或人工滴加。
43.在本本发明中，所述超声还原反应的超声波频率优选为20～40khz，更优选为21.5～35khz。
44.在本发明中，所述超声还原反应的超声波功率优选为50～500w，更优选为60～400w。
45.在本发明中，所述超声还原反应的保温温度优选为10～60℃，更优选为25～45℃。
46.在本发明中，所述超声还原反应优选将超声装置的超声探头没入还原反应体系中，或在超声反应槽中进行所述超声还原反应，由超声反应槽底部的超声装置对还原反应体系进行超声。
47.在本发明中，所述超声还原反应的保温时间优选为5～60min时，得到无定型硒单质。
48.在本发明中，所述超声还原反应的保温时间优选为(60～120]min时，得到六方硒晶体。
49.在本发明中，所述超声还原后得到还原反应液，所述超声还原反应后，本发明优选还包括将所述还原反应液固液分离(以下称为第二固液分离)得到的固体产物干燥，得到所述六方硒晶体/无定型硒单质。
50.在本发明中，所述第二固液分离的具体实施方式优选为过滤，本发明对所述过滤的具体实施方式没有特殊要求。
51.在本发明中，所述干燥之前，本发明优选对所述第二固液分离得到固体产物进行洗涤，在本发明中，所述洗涤用溶剂优选为去离子水或无水乙醇，在本发明中，所述洗涤的具体实施方式优选为冲洗，所述冲洗的次数优选为3～5次，本发明对每次冲洗用洗涤溶剂用量为第二固液分离得到的固体量的3倍以上。
52.在本发明中，所述干燥的保温温度优选为10～60℃，更优选为25～45℃。
53.在本发明中，所述干燥的保温时间优选为1～20h，更优选为12～15h。
54.本发明提供的制备方法在较低温度和较短时间条件下能够对还原产物晶型进行控制，工艺简单、流程短，可操作性强，成本低。
55.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
56.实施例1
57.按照图1的工艺流程，将纯度为99％的seo2与去离子水按照液固比为5:1混合溶解，待充分溶解后，将溶液进行过滤，滤液即为h2seo3溶液；
58.取上述h2seo3溶液100ml，在超声的条件下，向其中滴加加入浓度为2.4mol/l的水合肼溶液76ml，在还原温度为25℃，超声波频率为40khz、超声波功率为200w条件下，超声还原20min，得到还原反应液；
59.得上述还原反应液进行固液分离，使用无水乙醇对分离后的固体产物进行3次冲洗，将冲洗后的固体产物在25℃条件下干燥12h，干燥后得到无定型硒单质。图2是本实施例还原产物无定型硒单质的xrd检测图；图4是本实施例还原产物无定型硒单质的sem检测图，由图2和图4可以得出，本实施例制备得到的为无定型硒单质产品。
60.实施例2
61.按照图1的工艺流程，将纯度为96％的seo2与去离子水按照液固比为5:1混合溶解，待充分溶解后，将溶液进行过滤，滤液即为h2seo3溶液；
62.取上述h2seo3溶液100ml，在超声的条件下，向其中滴加加入浓度为4mol/l的水合肼溶液46ml，在还原温度为30℃，超声波频率为40khz、超声波功率为300w条件下，超声还原90min，得到还原反应液；
63.得上述还原反应液进行固液分离，使用无水乙醇对分离后的固体产物进行3次冲洗，将冲洗后的固体产物在25℃条件下干燥12h，干燥后得到灰色六方硒晶体。图3是本实施例还原产物六方硒晶体的xrd检测图；图5是本实施例还原产物六方硒晶体的sem检测图，由图3和图5可以得出，本实施例制备得到的为六方硒晶体产品。
64.实施例3
65.按照图1的工艺流程，将纯度为99％的seo2与去离子水按照液固比为20:3混合溶解，待充分溶解后，将溶液进行过滤，滤液即为h2seo3溶液；
66.取上述h2seo3溶液200ml，在超声的条件下，向其中滴加加入浓度为4mol/l的水合肼溶液91ml，在还原温度为40℃，超声波频率为40khz、超声波功率为400w条件下，超声还原90min，得到还原反应液；
67.得上述还原反应液进行固液分离，使用无水乙醇对分离后的固体产物进行3次冲洗，将冲洗后的固体产物在50℃条件下干燥2h，干燥后得到灰色六方硒晶体。
68.尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。