一种磷酸镁复盐-活性炭复合材料及其制备方法和作为钾离子吸附材料的应用

1.本发明涉及一种钾离子吸附材料，特别涉及一种磷酸镁复盐-活性炭复合材料及其制备方法，还涉及一种磷酸镁复盐-活性炭复合材料在溶液体系中的钾离子吸附方面的应用，属于溶液体系中钾离子提取分离技术领域。


背景技术：

2.钾作为农作物生长补可或缺的营养元素，在我国农业生产中有着十分重要的地位，同时也广泛应用于油漆颜料、玻璃、制药、皮革等工业生产中。我国事世界上较严重的缺钾地区之一。钾作为不可再生资源，储量匮乏，所占比重很低，开采量有限，行业中使用的钾长期依赖于进口，产业的发展受到了极大的限制。天然硅酸盐矿物的矿物质对于钾组分的提供远远不足，相对其他物质组分，海洋中钾离子含量丰富，是有效获取钾物质的重要途经。
3.目前为止，在引入杂质的基础上，从溶液体系中高效分离提取钾是技术的一大挑战。例如在化学资源组分复杂、环境多变的海水中提取钾是研究的重点也是难点。蒸发结晶是在海水中提钾中最为经典的工艺技术路线。但由于蒸发结晶法的钾盐纯度低、生产周期较长、能耗高、效率低等缺点，难以达到工业化的要求。化学沉淀法也是在溶液体系富集钾的重要方法，根据各类钾盐不同的特性，在溶液体系中加入相应的沉淀剂，使钾盐以不溶物的形式沉淀析出，再对沉淀物进行提纯即可得到纯度较高的钾盐。例如四苯硼酸钠是一种对k
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选择性高且与钾形成沉淀较彻底的沉淀剂；化学沉淀法虽然可以得到纯度较高的钾盐，但是四苯硼酸钠价格太过昂贵，经济上不可行，因此寻找一类安全廉价、环保且可循环使用的沉淀剂是关键。液膜萃取法是利用钾在萃取剂物相中与水相、海水相二者之间分配的不同，以达到对特定物质增浓或分离的目的，较常使用的萃取剂有异戊醇、有机酸和酚的混合物、聚环醚、正丁醇等，此法虽然对钾的选择性很高，但使用萃取剂都较昂贵，不宜工业化使用。
4.当下，离子交换吸附法是一种清洁高效的选择性分离目标元素的主要措施，其原理在于离子交换法是以离子交换剂为载体进行的，当离子交换剂与液体接触时，交换剂中可用于交换的离子就会与液体中的离子进行互换，以此达到离子的富集。而选择价廉、环保、高效的离子交换剂是该方法的关键，常见的离子交换法主要分为两个方面，一方面，以无机离子交换剂作为钾组分去除交换介质，实现溶液钾的富集。日本学者对此展开较多的研究成果，合成的钨酸磷酸锆对钾组分具有选择性能好、稳定性高的优点，但由于锆化合物价格昂贵，经济要求不能过关，至今仍无法实现工业化。另一方面，以天然物质对于溶液中的钾组分具有高效的选择性富集吸附。例如有研究报道称离子筛及天然沸石对于海水中的钾离子具有较高的选择性吸附性能，但对于钾离子浓度较高的溶液体系，其吸附去除效果仍有待加强。
5.可以说，如何高效选择性提取钾组分已经成为溶液提钾技术发展的瓶颈问题，开
发一种价廉高效选择性的提钾技术，是溶液体系中富集钾的重要途经，更重要的是，不仅是在海水提钾领域，在锂矿浸出液纯化锂等体系中除钾提纯领域也有广阔的应用和发展前景，如若实现提锂领域中，同主族性质相似的锂和钾组分的高效分离，将会对提锂技术的升级创新具有深远意义，也为后端锂产品的纯化冶炼奠定重要的基础。


技术实现要素：

6.针对现有溶液提钾及液相除钾技术中存在除钾效率低，成本较高等问题，本发明的第一个目的是在于提供一种磷酸镁复盐-活性炭复合材料，该复合材料对溶液体系中的钾离子的具有高选择性吸附和高吸附能力，这对于溶液提钾(如海水提钾等领域)以及溶液除钾(如锂钾分离等领域)工业的生产与发展都具有重大意义。
7.本发明的第二个目的是在于提供一种磷酸镁复盐-活性炭复合材料的制备方法，该制备方法的过程简单、操作方便、能耗低，有利于大规模生产。
8.本发明的第三个目的是在于提供一种磷酸镁复盐-活性炭复合材料的应用，将其作为吸附材料应用于溶液体系中的钾离子吸附，表现出高的选择性和高富集能力，且可以实现吸附材料的循环与再生使用，且使用方法应性强、高效、低成本，特别适合用于海水提钾或锂钾分离等工业的生产。
9.为了实现上述技术目的，本发明提供了一种磷酸镁复盐-活性炭复合材料的制备方法，该制备方法是将磷酸盐、镁源、活性炭和过氧化氢加入至水中，进行搅拌反应，得到反应混合溶液；将反应混合溶液经过超声处理后，依次经过沉降、固液分离和烘干，即得。
10.本发明的技术方案利用活性炭作为载体，而磷酸盐和镁盐在过氧化氢的促进作用下生成磷酸镁复盐并原位沉积在活性炭表面，形成比表面积和孔隙度高、活性位点充分暴露和磷酸镁复盐活性成分高度分散的磷酸镁复盐-活性炭复合材料，从而可以大幅度提高复合材料的吸附容量和吸附选择性。同时，该复合材料以磷酸镁复盐作为钾离子的吸附活性中心，其对钾具有特有的活性亲和力，能够实现溶液中钾组分的高效选择性富集，在不增加溶液杂质元素的同时，有效地实现了溶液中提钾或除钾的目标。
11.作为一个优选的方案，所述磷酸盐包括磷酸钠盐和/或磷酸铵盐，进一步优选为焦磷酸钠、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸铵中至少一种。磷酸盐的主要作用是通过在溶液体系中进行水解电离出磷酸根离子，理论上来说水溶性的磷酸盐都满足本发明技术方案的要求，从成本以及水溶性等综合考虑，最优选为磷酸铵。本发明技术方案通过磷酸钠盐/磷酸铵盐与含镁盐充分结合反应，磷酸镁复盐晶格中会吸附大量的na
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或nh
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可以与溶液中k
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，实现高效的离子交换，na
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与nh
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具有相等的电子数，性质相近，但nh
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电荷比na
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更分散，而nh
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的离子半径更加接近k
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的半径0.138nm，因此更优选采用磷酸铵盐来合成磷酸镁复盐，这一特征也为吸附材料从溶液体系中取代出k
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提供了重要的基本条件，更重要的是，当k
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进入磷酸镁复盐的晶格中，会逐渐形成新的物相，溶解后的络阴离子会与k
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相互通形成含钾的新相矿物沉淀。
12.作为一个优选的方案，所述镁源包括硫酸镁、氯化镁、氧化镁中至少一种。镁源主要是包含镁离子的盐类，理论上来说易溶于水的镁盐都适合本发明技术方案，考虑到经济成本及处置效率，优选使用氯化镁。
13.作为一个优选的方案，活性炭、磷酸盐和镁源的比例按照c、p和mg的摩尔比为0.5
～1:0.5～1.2:1计量。如果采用过高含量的磷酸盐浓度会促进磷酸根和其他杂质金属离子结合，例如铁、铜等重金属离子，黏附在吸附材料表面，这会明显降低吸附材料对于溶液中钾组分的吸附，而高用量的活性炭使用会增加复合材料的制备成本，且会降低吸附材料的吸附容量，使用成本也会增加。进一步优选，活性炭、磷酸盐和镁源的比例按照c、p和mg的摩尔比为0.8～1:0.8～1:1计量。作为一个优选的方案，所述活性炭在水中的加入浓度为1～3mol/l。活性炭在水中的加入浓度最优选为1.5～2.5mol/l。
14.作为一个优选的方案，所述过氧化氢以浓度为20～40wt％溶液形式添加。所述过氧化氢在水中的添加体积浓度为0.2％～5％。低浓度的过氧化氢加入有助于促进溶液体系中活性组分的反应结合的同时，增加反应的速率。
15.作为一个优选的方案，所述搅拌反应的条件为：ph控制在10～13，温度为30～50℃，时间为60～90min。在优选的反应条件下可以促进试剂更好的结合反应。
16.作为一个优选的方案，所述超声处理的时间为40～60min。
17.作为一个优选的方案，所述干燥的条件为：在160℃～200℃烘干10～12h。较高温度可以实现活性炭与磷酸镁复盐有效负载，增强复合材料的稳定特征。
18.本发明还提供了一种磷酸镁复盐-活性炭复合材料，其由所述制备方法得到。
19.本发明的磷酸镁复盐-活性炭复合材料以活性炭作为载体材料，具有高比表面积、孔隙度高、可塑性好等特点，而对钾离子具有特别亲和能力的磷酸镁复盐活性组分均匀负载于活性炭载体上，能够增加其比表面，暴露更多的活性吸附位点，提高了对钾离子吸附容量的同时，增加了复合材料对钾离子的吸附选择性、稳定性和使用寿命。
20.本发明还提供了一种磷酸镁复盐-活性炭复合材料的应用，其作为吸附材料应用于溶液体系中的钾离子吸附。
21.本发明的磷酸镁复盐-活性炭复合材料对溶液中的钾离子具有较强的亲和力，同时具备较强的吸附容量，这使得在溶液体系中，钾离子可以在短时间内高效地富集在吸附材料中，实现溶液中钾组分的去除和提取。
22.作为一个优选的方案，所述吸附的条件为：温度为40～60℃，时间为30～60min；搅拌速率为150～200r/min。在优选的吸附条件下能够保证吸附材料的表面位点能够充分与钾组分结合，实现溶液中钾组分的高效富集，同时吸附反应受外扩散与内扩散速率的影响，保持适当的温度和转速可以促进吸附反应的进行。
23.作为一个优选的方案，磷酸镁复盐-活性炭复合材料与溶液体系中钾离子的质量浓度比为0.5～0.8:1，此用量条件，可以有效实现溶液中钾组分的高效富集。
24.本发明的磷酸镁复盐-活性炭复合材料可以广泛应用于溶液中钾组分的分离和提取，不仅是对海水中低浓度的钾组分提取，还是对高浓度的含钾溶液，都能实现钾组分的高效富集，复合型吸附材料具有吸附容量大，活性高等特性，简单易制，经济成本，在市场上具有广阔的工业应用价值，为钾组分的提取或钾组分的去除提供重要的技术手段。
25.本发明提供的本发明的磷酸镁复盐-活性炭复合材料的制备方法包括以下具体步骤：
26.步骤一：制备磷酸复盐-活性炭吸附材料
27.向磷酸钠盐或磷酸铵无机盐溶液中依次加入镁盐、活性炭及适量的过氧化氢，值得注意的是，应当控制溶液体系中c、p和mg的摩尔比为0.5～1:0.5～1.2:1，过高含量的磷
浓度会促进溶液中的杂质离子与其结合，一方面影响吸附材料的形成，另一方面会使生成的沉淀黏附在材料上，影响后端材料的吸附性能，适量的过氧化氢可以促进反应，过氧化氢以浓度为20～40wt％溶液形式添加，其在水中的添加体积浓度为0.2％～5％。反应的ph应控制在10～13之间，温度为30～50℃，时间为60～90min，使用磁力搅拌装置低速均匀转动，在此反应条件下，可以促进两种物质更好的结合反应，吸附材料的合成率约为85％，基于溶液化学原理，溶度积越低，越易生成，这为吸附材料的简单有效的反应制备奠定了理论基础，同时超声处置控制时长为40～60min，使其溶液组分均匀分散，再在干燥箱中以反应条件160～200℃烘干10～12h，得到最终产物。
28.步骤二：溶液体系中钾组分的高效提取
29.向含有钾组分的溶液体系中，加入步骤一所得的复合型吸附材料，控制吸附材料的用量与溶液中钾离子质量浓度比为0.5～0.8:1。吸附过程应控制温度为40～60℃，时间为30～60min，使用磁力搅拌装置以150～200r/min的速度均匀转动，ph控制为弱碱性。通过磷酸钠盐/磷酸铵盐与含镁盐充分结合反应，磷酸镁复盐晶格中会吸附大量的na
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或者nh
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可以与溶液中k
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，实现高效的离子交换。na
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与nh
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具有相等的电子数，性质相近。但nh
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电荷比na
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更分散，而nh
4+
的离子半径更加接近k
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的半径0.138nm。这一特征也为吸附材料从溶液体系中取代出k
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提供了重要的基本条件，更重要的是，当k
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进入磷酸镁复盐的晶格中，会逐渐形成新的物相，溶解后的络阴离子会与k
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相互通形成含钾的新相矿物沉淀。同时又因为活性炭的负载，一方面其吸附材料本身格架中的阴离子场较弱，所以离子的之间的水和作用及这些充分暴露的络阴活性位点对于k
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的交换行为起到了至关重要的作用，另一方面，活性炭的载体作用会进一步促进钾组分的去除效率。而由于适当的加温可以增加吸附材料位点的活性，增加了与溶液中钾组分的有效结合几率和范围。
30.相对现有工业除钾技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
31.目前，从溶液体系中高效分离提钾是研究的一大挑战，本发明关键在于提供一种可以高效选择性去除溶液中钾的磷酸复盐-活性炭吸附材料，以在不引入其他杂质的情况下，经济成本高效的实现溶液中钾组分的富集。该方法首次提出磷酸镁复盐-活性炭吸附材料来吸附富集溶液中的钾组分，该复合材料的表面位点对于溶液中的钾组分具有高效的亲和吸附效果。对比当下利用化学沉淀法、萃取法、离子交换吸附法等方法从溶液体系除钾，吸附材料的发明将会实现工业应用中除钾工艺的升级，该吸附材料具有吸附容量大，无二次污染等特点，在整体除钾流程中高效清洁，操作简单，满足工业条件下除钾的流程与生产，对溶液中钾的去除净化具有重大意义。更重要的是，吸附材料具有可再生使用的特点，可实现工业除钾材料的循环使用。
32.本发明的磷酸镁复盐-活性炭复合材料的制备方法，过程简单、操作方便、能耗低，有利于大规模生产。
附图说明
33.图1为实施例2制备的磷酸镁复盐-活性炭复合材料的xrd图。
具体实施方式
34.以下具体实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制权利要求的保护范围。
35.实施例1
36.对于经济成本高效合成磷酸复盐-活性炭吸附材料的实验探索，在化学反应体系中，不同的条件及用量下，对于物质的合成率及效率影响甚远。在500ml水中按照活性炭、磷酸铵与硫酸镁摩尔比为0.5:0.5:1、0.8:0.5:1、0.8:0.8:1、0.8:1.0:1、0.8:1.2:1分别加入相应的试剂和10ml 30％的过氧化氢，溶液中活性炭的摩尔浓度为2mol/l，控制初始反应ph为3、7、11、13的条件，反应温度为50℃，时间为60min，磁力搅拌200r/min的条件下匀速转动，通过超声均匀分散60min后，通过布氏漏斗和真空过滤机进行固液分离，置于干燥箱中160℃烘干12h得到磷酸镁复盐-活性炭吸附材料。并通过天平称量产物质量，计算吸附材料的合成率。下表1为不同条件下吸附材料的合成率。由实验结果可知，在ph＝11的条件下，随着po
43-:mg
2+
的增加，吸附材料的合成率逐渐上升，在0.8:1，合成率达到平衡状态，考虑到成本及磷酸根的特性，选择0.8:0.8:1的用量进行后续的实验探索。相对于碱性环境下，酸性和中性调节下合成率低，这可能是因为酸性条件中，各离子的结合受到大大的阻碍，但ph也不能过高，镁离子易受到氢氧根的吸附作用的影响。
37.表1不同条件下吸附材料的合成情况
38.c:po
43-:mg
2+
溶液反应初始ph吸附材料合成率(％)0.5:0.5:110.9753.25％0.8:0.5:110.9667.430.8:0.8:110.9393.070.8:1.0:111.0694.570.8:1.2:111.0295.360.8:0.8:12.9723.030.8:0.8:15.9737.210.8:0.8:113.1088.34
39.实施例2
40.在500ml水中按摩尔比为0.8：0.8：1加入活性炭、磷酸铵和氯化镁和10ml30％的过氧化氢，活性炭的溶度为2mol/l。控制溶液反应初始ph为11，反应温度为50℃，时间为60min，磁力搅拌200r/min条件下匀速转动，通过超声均匀分散60min后，利用布氏漏斗和真空过滤机进行固液分离，置于干燥箱中160℃烘干12h得到磷酸复盐-活性炭吸附材料。以实验室自制不同钾浓度的溶液体系为研究对象(0.5g/l，1g/l，5g/l，20g/l)，以此探究磷酸复盐-活性炭吸附材料对于不同初始钾浓度的去除效果.向不同初始钾溶度的溶液体系中，按照吸附材料用量与钾离子质量浓度为0.8:1的药剂用量，调节溶液ph为3、7、9、11、13，控制吸附温度为50℃，吸附时间为30min，并通过磁力搅拌装置以200r/min的速度均匀转动。经过半个小时陈化后，取溶液中的上清液，利用icp进行溶液中钾组分的测量。下表2，为各溶液体系中钾组分的去除效果。由实验结果可知，在碱性环境中，吸附材料对于不同初始浓度的溶液体系都具有很好的去除效果，针对0.5g/l的单一低溶度钾溶液体系，除钾率为98.43％；对于20g/l的高钾组分溶液体系，除钾率为96.26％。这表明，吸附材料具有优异的除钾性能。除此之外，在试验过程中，吸附材料吸附除钾还受反应ph条件的影响，由实验数据可知，在酸性及中性条件下，吸附材料除钾效果欠佳，这可能是因为酸性条件抑制了吸附材料表面位点与钾组分的亲和力，导致除钾率降低。而在碱性条件中，吸附材料表面位点活
性升高，为除钾提供了更有效吸附去除可能。
41.表2溶液体系中钾去除率及锂损失率变化情况
42.钾浓度溶液ph钾去除率(％)0.5g/l10.9698.431.0g/l11.0297.075g/l10.9896.5720g/l10.9796.261.0g/l2.9327.031.0g/l6.9776.211.0g/l9.0097.151.0g/l13.1086.34
43.实施例3
44.以四川某工业富含高浓度钾组分的锂母液以及某海水中含钾溶液为研究处理对象，此溶液体系具有较高的钾浓度的同时存在高含量的锂组分，而由于锂钾位于同一主族，化学性质极为相似，如果选用传统的沉淀法或者蒸发结晶法方法，无疑实现不了溶液中钾组分的有效去除探究。在500ml水中按摩尔比为0.8：0.8：1加入活性炭、磷酸铵和氯化镁和10ml30％的过氧化氢，活性炭的溶度为2mol/l。控制溶液反应初始ph为11，反应温度为50℃，时间为60min，磁力搅拌200r/min条件下匀速转动，通过布氏漏斗和真空过滤机进行固液分离得到磷酸复盐-活性炭吸附材料。向锂母液中按照吸附材料用量与钾离子质量浓度为0.5:1、0.8:1、1:1的药剂用量加入吸附材料，控制吸附温度为50℃，吸附时间为30min，并通过磁力搅拌装置以200r/min的速度均匀转动。经过半个小时陈化后，取溶液中的上清液，利用icp进行溶液中钾组分的测量。下表3为吸附材料不同用量下不同溶液中钾组分的去除效果。同时为了探究吸附材料是否对于性质相近的其他离子同样具有吸附作用，对不同溶液条件下的锂组分的损耗也进行测量。由下表可知，在海水溶液体系中，吸附材料可以有效实现海水中钾组分的富集，整体钾的去除率为98.75％，随着吸附材料用量的增加，溶液中的钾去除率逐步上升。在0.8:1时，整体去除率达到平衡最大值。更重要的是，在钾组分去除的过程中，锂几乎无明显损耗，在吸附材料与k
+
用量比为1:1时，锂的损失率达到5.67％。这是由于吸附材料用量的增加，一定程度上增加了游离的磷酸根与锂组分相结合的概率，增加了锂组分的损失率。但总体而言，复合型吸附材料对于钾组分具有独特的选择性吸附，不受性质相近离子的干扰，与此同时，这也为实际溶液体系中钾组分的去除提供借鉴意义。
45.表3溶液体系中钾组分的去除率及锂损失率变化情况
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