一种牡蛎壳粉末及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及功能材料技术领域，尤其是一种牡蛎壳粉末及其制备方法与应用。


背景技术：

2.各种污染物对水资源的污染是当今全球性的环境问题。在不同类型的水污染物中，染料是传播最广的污染物之一。含有染料的废水具有成分复杂多变、排放量大、溶解的染料分子分布广、难以降解等特点，大多数染料具有复杂的芳香结构，通常很难分离或降解。如果这些废水未经处理就排放，将对环境造成严重损害。刚果红(c
32h22
n6na2o6s2)具有包含芳香环和磺酸盐基团的偶氮基团，是一种非常有害的染料，主要用于纸张和纺织品的染色，包括棉花和丝绸。其在水中解离时带有负电荷，因此被称为阴离子染料。当直接排放到地表水时，会阻止对水生植物的光合作用至关重要的光渗透，并对水生生态系统和河流周围的人口构成健康威胁，人类长期接触这些染料可能会导致大脑和皮肤疾病，以及出生缺陷，此外，还有诱变、致癌或致畸特性。因此，妥善处理纺织废水对保护环境和生态系统至关重要。
3.牡蛎因肉质鲜美且富含锌、钙、磷而受到人们的广泛喜欢，然而，大部分牡蛎壳作为海产品废弃物中的一类被丢弃。将牡蛎壳作为一种替代的、低成本的、无毒的吸附材料进行再利用，不仅减少了其对环境的影响，而且还增加了其作为废料的经济和实用价值。牡蛎壳的主要成分为caco3，占比在 90％以上,含有丰富的钙盐和天然多孔表面，其组织结构由内而外依次为角质层、棱柱层和珍珠层。棱柱层为叶片状结构，含有大量2～10μm微孔，有一定的吸附能力。基于以上牡蛎壳的结构特征，决定了牡蛎壳是一种非常优秀的海洋生物材料。然而，单纯的牡蛎壳吸附容量有限，大大制约了其在废水处理中的应用。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题在于提供一种牡蛎壳粉末。
5.本发明所要解决的另一技术问题在于提供上述牡蛎壳粉末的制备方法。
6.本发明所要解决的另一技术问题在于提供上述牡蛎壳粉末的应用。
7.为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
8.一种牡蛎壳粉末，为氨基官能化的牡蛎壳粉末，是由下述方法制备得到的：
9.(1)牡蛎壳用水和甲醇充分超声洗净，然后放于烘箱中烘干，然后充分研磨过筛得到牡蛎壳初级粉末备用；
10.(2)将聚乙烯亚胺溶解在甲醇中，加入步骤(1)所得的牡蛎壳初级粉末磁力搅拌进行物理浸渍12h，离心去掉上清液，烘箱烘干，得到聚乙烯亚胺改性的牡蛎壳粉末；其中，所述聚乙烯亚胺、牡蛎壳初级粉末的质量之比为7：2。
11.上述牡蛎壳粉末的制备方法，具体步骤如下：
12.(1)牡蛎壳用水和甲醇充分超声洗净，然后放于烘箱中烘干，然后充分研磨过筛得到牡蛎壳初级粉末备用；
13.(2)将聚乙烯亚胺溶解在甲醇中，加入步骤(1)所得的牡蛎壳初级粉末磁力搅拌进行物理浸渍12h，离心去掉上清液，烘箱烘干，得到聚乙烯亚胺改性的牡蛎壳粉末；其中，所述聚乙烯亚胺、牡蛎壳初级粉末的质量之比为7：2。
14.优选的，上述牡蛎壳粉末的制备方法，所述步骤(1)中过筛所得牡蛎壳初级粉末的粒径为100目。
15.优选的，上述牡蛎壳粉末的制备方法，所述步骤(2)中磁力搅拌转速为200转/分钟。
16.优选的，上述牡蛎壳粉末的制备方法，所述步骤(2)中离心分离的转速为4200转/分钟，离心5分钟。
17.优选的，上述牡蛎壳粉末的制备方法，所述步骤(1)和步骤(2)中烘箱温度均为60℃。
18.上述牡蛎壳粉末作为染料吸附剂方面的应用。
19.优选的，上述牡蛎壳粉末的应用，所述染料为阴离子型染料。
20.优选的，上述牡蛎壳粉末的应用，所述染料为刚果红，结构式如下：
[0021][0022]
有益效果：
[0023]
上述牡蛎壳粉末，以生活中常见废弃物牡蛎壳为原料，通过使用氨基丰富的聚乙烯亚胺对天然牡蛎壳粉末进行功能化获得的，通过在天然牡蛎壳粉末表面引入大量氨基的方式增加其表面官能团，是使用聚乙烯亚胺对牡蛎壳粉末进行物理浸渍合成的一种具有高效吸附能力的吸附剂，具有吸附性能较好，反应动力学迅速可在20min内达到吸附平衡，对刚果红具有优异的吸附容量，优于许多文献中报道的材料如改性膨润土，壳聚糖纤维和nio纳米片等；其制备方法具有合成反应条件温和，原材料成本低，符合绿色化学的理念，适合大规模工业化生产。可应用于水处理中，特别是含刚果红废水处理中。具体优越性如下：
[0024]
(1)由于在牡蛎壳表面没有相互作用的官能团，阳离子表面活性剂聚乙烯亚胺(pei)对牡蛎壳进行改性，可以通过弱毛细作用力将pei置于牡蛎壳表面孔内，氨基官能化
的牡蛎壳粉末作为染料吸附剂，利用牡蛎壳表面不平与多孔的特性，而聚乙烯亚胺中带有大量的带正电荷的氨基，和带负电荷的颗粒(如刚果红阴离子染料)之间有很强的静电相互作用，是通过静电相互作用吸附阴离子污染物的理想吸附剂。同时解决了废水处理成本高、效果差、容易引起二次污染等问题，以及单纯的牡蛎壳吸附容量有限的问题，结果表明：牡蛎壳粉末作为吸附剂对阴离子型染料如刚果红具有良好的吸附性，可以用于处理纺织废水。
[0025]
(2)氨基官能化的牡蛎壳粉末吸附剂对于刚果红染料分子有较高的吸附效果，吸附能力强，最大吸附量达到133.571mg/g；吸附过程符合拟二阶动力学模型与langmuir吸附公式。
附图说明
[0026]
图1为加入改性材料前与加入改性材料后牡蛎壳的红外光谱图。其中， (a)为加入改性材料前牡蛎壳的红外光谱曲线，(b)为加入改性材料后牡蛎壳的红外光谱曲线；
[0027]
图2为加入改性材料前与加入改性材料后牡蛎壳的扫描电镜图。其中， (a)为加入改性材料前牡蛎壳的扫描电镜图，(b)为加入改性材料后牡蛎壳的扫描电镜图；
[0028]
图3为os-pei材料分别对刚果红、甲基橙、胭脂红和cr
6+
四种污染物的吸附效果；
[0029]
图4为不同ph条件对刚果红在os-pei上吸附的影响；
[0030]
图5为不同吸附剂用量对刚果红在os-pei上吸附的影响；
[0031]
图6为吸附时间对刚果红在os-pei上吸附的影响；
[0032]
图7为本发明制备的os-pei材料颗粒内扩散动力学模型拟合图；
[0033]
图8为不同初始染料浓度对刚果红在os-pei上吸附的影响。
具体实施方式
[0034]
下述实施例中所用原料均为常规原料，所用试剂均为常规试剂，所用设备均为常规设备，均可从市售购买获得。此外，实施例中聚乙烯亚胺纯度为 99％，重均分子量大于等于600。
[0035]
实施例1
[0036]
将废弃牡蛎壳分别用水和甲醇充分超声洗净，清洗干净牡蛎壳置于60℃的烘箱中充分干燥48h，然后充分研磨过100目筛备用。将1.05g聚乙烯亚胺溶解在甲醇中，加入0.3g生蚝壳粉末磁力搅拌12h进行物理浸渍，反应结束后抽滤除去多余液体，将制备的材料放置于60℃烘箱中12h烘干备用。如图1所示，聚乙烯亚胺修饰的牡蛎壳与单一牡蛎壳相比，其特征峰全部保留，在2883.18cm-1
处新出现了聚乙烯亚胺的特征峰，并且在3434.74cm-1
处的峰强度明显增强，说明pei已被成功引入。如图2所示，聚乙烯亚胺修饰的牡蛎壳表面看起来更加光滑明亮。元素分析如下表1所示，os-pei于 os相比，结果表明原始os主要由ca、c和o组成。大量的ca、c和o归因于os中的caco3。改性后，c、n的重量百分比增加，其他元素的含量略有下降。这一现象说明氨基的成功引入，pei成功修饰了os。
[0037]
表1 os和os-pei的元素组成
[0038][0039][0040]
实施例2
[0041]
在电子天平上精确称量1g的固体刚果红染料，溶解于1000ml的去离子水中制备初始浓度为1000mg/l的刚果红母液，取10ml的刚果红母液稀释为 c0＝100mg/l置于容量瓶中备用。取20ml稀释后的刚果红溶液于ep管中，将制备好的os-pei准确称量10mg加入溶液中，调节恒温摇床的温度为 298.15k，转速200r/min震荡吸附，如图3所示，在不同时间点取3ml混合溶液离心分离取上清，置于石英比色皿中测定溶液的紫外吸收，计算吸附量。
[0042][0043][0044]
式中，qe代表每种污染物的平衡吸附量(mg/g)；c0表示吸附前污染物的初始浓度(mg/l)；ce表示吸附后污染物的平衡浓度(mg/l)；m表示吸附剂的用量(g)；v表示污染物的溶液体积(ml)。
[0045]
实施例3
[0046]
在电子天平上精确称量0.1g的固体甲基橙染料，溶解于1000ml的去离子水中制备初始浓度为100mg/l的甲基橙母液，取10ml的甲基橙母液稀释为c0＝20mg/l置于容量瓶中备用。取20ml稀释后的甲基橙溶液于ep管中，将制备好的os-pei准确称量10mg加入溶液中，调节恒温摇床的温度为 298.15k，转速200r/min震荡吸附，如图3所示，在不同时间点取3ml混合溶液离心分离取上清，置于石英比色皿中测定溶液的紫外吸收，计算吸附量。
[0047]
实施例4
[0048]
在电子天平上精确称量0.1g的固体胭脂红染料，溶解于1000ml的去离子水中制备初始浓度为100mg/l的胭脂红母液，取10ml的胭脂红母液稀释为c0＝20mg/l置于容量瓶中备用。取20ml稀释后的胭脂红溶液于ep管中，将制备好的os-pei准确称量10mg加入溶液中，调节恒温摇床的温度为 298.15k，转速200r/min震荡吸附，如图3所示，在不同时间点取3ml混合溶液离心分离取上清，置于石英比色皿中测定溶液的紫外吸收，计算吸附量。
[0049]
实施例5
[0050]
在电子天平上精确称量0.1g的重铬酸钾，溶解于1000ml的去离子水中制备初始浓度为100mg/l的重铬酸钾母液，取10ml的重铬酸钾母液稀释为 c0＝20mg/l置于容量瓶中备用。取20ml稀释后的重铬酸钾溶液于ep管中，将制备好的os-pei准确称量10mg加入溶液中，调节恒温摇床的温度为 298.15k，转速200r/min震荡吸附，如图3所示，在不同时间点取3ml
混合溶液离心分离取上清。加入二苯碳酰二肼显色剂显色后，置于石英比色皿中测定溶液的紫外吸收，计算吸附量。
[0051]
实施例6
[0052]
研究不同ph条件对吸附效果的影响。改性前的牡蛎壳吸附刚果红的效果在不同ph条件下差异不大，且吸附量较小，吸附量随着ph的增大逐渐减小，这可能与os表面存在的少量的氨基基团有关。pei改性后的牡蛎壳吸附性能明显增加，也随着ph的增加平衡吸附量明显减小，os和os-pei均在酸性条件下有较好的吸附能力。由于在ph小于5时，刚果红的颜色变化较大且过夜分解，因此选择ph＝5进行进一步研究。
[0053]
实施例7
[0054]
研究不同吸附剂用量(5-25mg)对吸附作用的影响，以确定最佳吸附剂用量。如图5所示，在初始阶段，刚果红的移除率随吸附剂用量的增加而增加，这是由于活性位点数量随着吸附剂的用量的增加而增加。但是随着吸附剂用量的进一步增加，刚果红的移除率变化逐渐减小，最后逐渐趋于平衡。这可能是由于随着吸附剂用量的增加，虽然增加了吸附位点，但是刚果红的总浓度始终保持不变，最终导致单位质量的吸附剂吸附刚果红的质量反而随着吸附剂用量的增加而逐渐减小。
[0055]
测试例1
[0056]
通过在0-60min的范围内改变吸附时间，考察在刚果红浓度为100 mg
·
l-1
时os-pei材料的动态吸附能力。结果表明，反应时间对刚果红在 os-pei上的吸附效果有明显的影响。由图6可知，os-pei对刚果红的吸附容量随着吸附时间的延长而增加，具体表现为吸附初始阶段吸附容量增加较快，30min后吸附趋于平缓后达到平衡。产生上述现象的原因是在反应初期， os-pei表面有大量的活性结合位点，保证了刚果红的快速吸附，随着接触时间的延长，活性结合位点趋于饱和，吸附速率降低，最后达到动力学吸附平衡。os-pei对刚果红的吸附动力学数据更符合准二级动力学模型。为了更好的了解吸附机理，我们利用颗粒内扩散动力学模型进一步分析吸附动力学数据。如图7所示，改性牡蛎壳粉对刚果红的吸附过程可分为两个阶段。首先是吸附的初始阶段即快速吸附阶段，该阶段主要以颗粒内扩散或孔扩散为主；第二个阶段为吸附平衡阶段，此时吸附速率最小，之后的吸附量不再发生变化。
[0057]
测试例2
[0058]
用吸附等温线来判定os-pei对刚果红的吸附容量和吸附过程，刚果红浓度范围在50-500mg
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l-1
。如图8所示，langmuir方程可以更好的描述实验过程，计算的最大吸附量q
max
为133mg
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g-1
，与实际实验结果差异较小。
[0059]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。