一种炔烃选择加氢催化剂的制作方法

本发明涉及一种高效炔烃选择加氢催化剂，特别是一种在甲醇制乙烯的产物中，对乙炔进行选择性加氢的高抗结焦性催化剂。

背景技术：

1、乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本化工原料，随着经济的发展，特别是现代化学工业的发展对低碳烯烃的需求日渐攀升，供需矛盾也将日益突出。迄今为止，制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的重要途径，仍然是通过石脑油、轻柴油(均来自石油)的催化裂化、裂解制取，作为乙烯生产原料的石脑油、轻柴油等原料资源，面临着越来越严重的短缺局面。因此，发展非石油资源来制取低碳烯烃的技术日益引起人们的重视。

2、甲醇制乙烯、丙烯的mto工艺和甲醇制丙烯的mtp工艺是目前重要的化工技术。该技术以煤或天然气合成的甲醇为原料，生产低碳烯烃，是发展非石油资源生产乙烯、丙烯等产品的核心技术。

3、甲醇制烯烃工艺是煤制烯烃产业链中的关键步骤，其工艺流程主要为在合适的操作条件下，以甲醇为原料，选取适宜的催化剂，在固定床和流化床反应器中通过甲醇脱水制低碳烯烃。根据目的产品的不同，甲醇制烯烃工艺分为甲醇制乙烯、丙烯、甲醇制丙烯。甲醇制烯烃整个反应可分为两个阶段：脱水阶段、裂解反应阶段

4、1.脱水阶段

5、2ch3oh→ch3och3+h2o+q

6、2.裂解反应阶段

7、该反应过程主要是脱水反应产物二甲醚和少量未转化的原料甲醇进行的催化裂解反应，包括：

8、主反应(生成烯烃)：

9、nch3oh→cnh2n+nh2o+q

10、nch3oh→2cnh2n+nh2o+q

11、n＝2和3(主要)，4、5和6(次要)

12、以上各种烯烃产物均为气态。

13、副反应(生成烷烃、芳烃、碳氧化物并结焦)：

14、(n+1)ch3oh→cnh2n+2+c+(n+1)h2o+q

15、(2n+1)ch3oh→2cnh2n+2+co+2nh2o+q

16、(3n+1)ch3oh→3cnh2n+2+co2+(3n-1)h2o+q

17、n＝1，2，3，4，5…………

18、nch3och3→cnh2n-6+3h2+nh2o+q

19、n＝6，7，8…………

20、甲醇经脱水、裂解、分离后，脱乙烷塔塔顶的乙烯物料中仍然含有5～ 100ppm的乙炔，它影响乙烯的聚合过程，并造成产品质量下降，需要通过选择加氢方法将其脱除。乙烯物料中微量乙炔的选择加氢对乙烯的聚合过程有极其重要的影响，除了保证加氢具有足够的活性，在低乙炔含量的条件下具有良好的除炔性能，保证反应器出口的乙炔含量达标，反应器出口的氢气含量达标外，还要求催化剂的选择性优良，可以使乙烯尽可能少的生成乙烷，确保加氢过程不带来装置乙烯的损失。

21、炔烃和二烯烃选择加氢催化剂是通过将贵金属如钯负载在多孔的无机材料载体上得到的(us4762956)。为了增加催化剂的选择性，减少由加氢时低聚反应产生的绿油所导致的催化剂失活，现有技术采用了在催化剂中添加例如第 ib族元素为助催化组分的方法：pd-au(us4490481)、pd-ag(us4404124)、 pd-cu(us3912789)，或者加入碱金属或碱土金属(us5488024)等，所用的载体有氧化铝、二氧化硅(us5856262)、蜂窝荩青石(cn1176291)等。专利us4404124 通过分步浸渍法制备了活性组分钯壳层分布的选择加氢催化剂，可应用于碳二、碳三馏分的选择加氢，以消除乙烯中的乙炔和丙烯中的丙炔、丙二烯。 us5587348以氧化铝为载体，调节助催化剂银与钯作用，加入碱金属、化学键合的氟制备了性能优良的碳二加氢催化剂。该催化剂具有减少绿油生成，提高乙烯选择性，减少含氧化合物生成量的特点。us5519566公开了一种湿法还原制备银与钯催化剂的方法，通过在浸渍液中加入有机或无机还原剂，制备银与钯双组分选择加氢催化剂。

22、以上传统的碳二加氢催化剂均采用浸渍法制备，其活性相是pd、ag双金属。此方法存在以下缺点：(1)受载体孔结构的影响，活性组分分散不能精确控制，随机性较强。(2)受浸渍液表面张力、溶剂化效应的影响，金属活性组分前驱体以聚集体形式沉积于载体表面，不能形成均匀分布。(3)碳二加氢对催化剂选择性要求较高，传统制备方法通过加大ag的量来促进其助剂作用的发挥，由此导致氢的传递受到阻碍，齐聚反应发生的可能性增大，绿油生成量增多，影响催化剂的寿命。以上三种现象的发生容易导致金属活性组分的分散性差，反应的选择性低，绿油生成量高，进而影响到催化剂的整体性能。此外，以贵金属pd、ag为活性组分，导致催化剂制备成本较高。

23、cn201110086174.0通过在载体上吸附特定的高分子化合物，在载体表面一定厚度形成高分子涂裹层，以带有功能基的化合物与高分子反应，使之具有能够与活性组分络合的功能基，通过活性组分在载体表面功能基上发生络合反应，保证活性组分有序和高度分散。采用该专利方法，载体吸附特定的高分子化合物，通过氧化铝的羟基与高分子进行化学吸附，载体吸附高分子化合物的量将受到氧化铝的羟基数量的限制；经过功能化的高分子与pd的络合作用不强，有时活性组分负载量达不到要求，浸渍液中还残留部分活性组分，造成催化剂成本提高。

24、为了提高催化剂的抗结焦性能，降低催化剂的表面结焦程度，近年来公开了采用双峰孔载体、微乳液制法负载活性组分的碳二选择加氢催化剂及制备方法。专利zl201310114079.6公开了一种加氢催化剂的制备方法，催化剂载体主要为氧化铝，并具有双峰孔分布结构。催化剂含有pd和ni双活性组分，通过制备催化剂时将抗结焦组分ni以微乳液的形式进入至载体大孔中，活性组分pd主要分布于载体表面特别是小孔中。专利zl201310114371.8公开了一种适用于前脱丙烷前加氢工艺的碳二馏分选择加氢方法。该方法采用的选择加氢催化剂，其载体为氧化铝或主要为氧化铝，并具有双峰孔分布结构，含有双活性组分pd和ni，抗结焦组分ni主要分布在大孔中。上述方法提高了催化剂抗结焦性能，但催化剂载体大孔中的单组分ni，还原温度达到500℃以上，在该温度下还原，使催化剂活性组分pd聚集，大幅降低了催化剂活性。为了补偿催化剂活性损失需增加活性组分用量，从而导致催化剂选择性下降，活性组分利用率降低。

25、cn106927993a公开的催化剂活性组分至少含有fe、cu，认为在含铁的活性组成中再加入cu，更有利于降低活化温度，有利于催化剂活化相的形成、分散，提高催化剂选择性。同时cu的加入有助于炔烃的吸附、活化，有利于提高催化剂的活性。焙烧温度最好为300℃～400℃；在260～330℃下进行还原。尽管上述方法具有相对较低的还原温度，但仍会引起含有pd、fe、zn等金属活性组分的部分团聚，影响催化活性。

26、cn105732266a公开的pd-ag系乙炔选择加氢催化剂，载体为al2o3或 al2o3与其它氧化物的混合物，以催化剂的质量为100％计，pd含量0.025～ 0.060％，ag含量为0.05～0.4％。cn105732271a公开了一种pd-cu系乙炔选择加氢催化剂，载体为al2o3或al2o3与其它氧化物的混合物，以催化剂的质量为100％计，pd含量0.015～0.050％，cu含量为0.02～0.3％。cn107970927a 公开了一种pd系裂解气选择加氢催化剂，载体为al2o3，主活性组分为pd，含量为载体总质量的0.05～0.12wt％，助活性组分为ga-ga2o3，含量为载体总质量的0.02～0.80wt％。上述公开的选择加氢催化剂均是以pd为主活性组分的催化剂，pd含量较高，制备成本昂贵。

技术实现思路

1、本发明涉及一种高效炔烃选择加氢催化剂，特别是一种在甲醇制乙烯的产物中，对乙炔进行选择性加氢的高抗结焦催化剂。

2、本发明中，采用的载体要求具有双峰孔分布结构，本发明并不特别限定双峰孔分布的大孔和小孔分布范围，可根据反应特点，如原料、工艺条件、催化剂活性组分等加以选择，特别推荐的载体为氧化铝或主要是氧化铝，并具有双峰孔分布结构，其中小孔的孔径为45～80nm，大孔的孔径300～950nm。催化剂的比表面积为1～15m2/g，优选1～10m2/g。

3、本发明中，催化剂活性组分至少含有fe、zn、pd、ni、cu，其中fe、zn 以溶液方式负载，pd以微乳液和溶液两种方式负载，ni、cu是以微乳液方式负载。以催化剂的质量为100％计，fe的含量为0.5～1.0％，优选含量0.7～0.9％， pd的含量为0.005～0.015％，优选含量0.007～0.010％，其中微乳液负载的pd 含量为溶液法负载pd含量的1/15～1/10，zn与fe的重量比为0.8～2.5，优选重量比为1.0～1.5，ni的含量为0.4～7.5％，优选含量为3.0～6.8％，cu与ni 的重量比为0.15～0.90，优选重量比为0.2～0.7；其中，微乳液方式负载的ni， cu，pd主要分布在载体300～950nm的大孔中。

4、该催化剂中，至少含有fe、zn、pd、ni、cu，炔烃的选择加氢反应发生在fe、zn、pd组成的反应中心，其中fe是催化剂的主活性组分，作用是吸附活化乙炔，进而催化乙炔的选择性加氢；zn与fe形成的双金属纳米颗粒，由于合金的电子协同效应，可进一步提高fe的加氢活性；溶液负载的少量pd，是催化剂的助活性组分，有利于氢气的快速解离，从而提高催化性能。由于该催化剂不同于传统的pd基工业加氢催化剂，采用非贵金属fe为主活性组分，贵金属pd作为助活性组分含量较低，大幅减少了其用量，降低了催化剂的制备成本。

5、在该催化剂中，乙炔的选择加氢反应主要发生在fe、zn、pd组成的反应中心；ni和cu以微乳液的形式将浸渍在载体的大孔中，反应中生成的绿油在 cu与ni组成的活性中心上发生饱和加氢。

6、cu的作用是焙烧过程中形成ni/cu合金，在还原过程中有效降低了镍的还原温度，减少了fe、zn、pd在高温下的聚合，提高了主活性组份的分散度，同时调变大孔中ni的饱和加氢的反应性能。

7、对加氢反应而言，一般在催化剂应用前首先需要对加氢催化剂进行还原，保证活性组分以金属态存在，才能使催化剂具有加氢活性。因为催化剂制备过程中，活化是一个高温焙烧过程，在该过程中，金属盐分解为金属氧化物，氧化物会形成团簇，这种团簇一般是纳米尺寸的。不同的氧化物由于化学特性的不同，需要在不同的温度下进行还原。但对纳米尺寸的金属而言，200℃左右是一个重要临界温度，超过该温度，金属粒子会有十分显著的产生聚集。因此，降低活性组分的还原温度，对加氢催化剂而言，有十分重要的意义。

8、本发明解决催化剂结焦的思路是：

9、炔烃选择加氢反应发生在组成的主活性中心，如fe、zn、pd，反应中生产的绿油等大分子，容易进入催化剂的大孔中。在催化剂的大孔中，负载了 ni/cu组分，其中ni具有饱和加氢功能，绿油组分会在ni/cu组成的活性中心发生饱和加氢反应。由于双键被加氢饱和，绿油组分不能再发生聚合反应或聚合反应速率大大降低，其链增长反应终止或延缓，不能形成巨大分子量稠环化合物，容易被物料带出反应器，因此催化剂的表面的结焦程度会大大降低，催化剂的运行寿命会大幅度延长。

10、本发明中控制ni/cu合金定位于催化剂大孔的方法是，ni/cu以微乳液的形式负载，微乳液的粒径大于载体小孔孔径，而小于大孔的最大孔径。镍和铜金属盐包含在微乳液中，由于空间阻力的原因，难于进入尺寸较小的载体孔道中，因此主要进入载体的大孔中。

11、本发明中，将cu与ni一起负载，可以降低ni的还原温度，因为要单独将nio完全还原，一般需要还原温度达到450～500℃，在该温度下会引起fe、 zn、pd的团聚，而形成cu/ni合金后，其还原温度较纯ni的还原温度可以降低100℃以上，达到350℃，从而缓解还原过程中fe、zn、pd的团聚。

12、本发明中，微乳液负载的少量pd在ni/cu合金的表面，可以进一步降低 ni的还原温度，可以达到200℃以下，最低到150℃。

13、本发明中，溶液法负载钯的过程中，由于小孔的虹吸作用，含有钯的溶液，更快地进入小孔中，钯是以氯钯酸离子的形式存在，由于该离子可以与载体表面的羟基形成化学键，使钯被快速的靶定，因此溶液进入孔道的速率越快，负载的速度就越快。所以在以溶液法浸渍pd的过程中，更容易负载于小孔中。

14、本发明中，pd的负载采用溶液法和微乳液法两种方式负载，即大部分pd 采用溶液负载，pd溶液推荐采用过饱和浸渍法；少部分pd以微乳液方式负载，微乳液方式负载时控制微乳液粒径大于80nm小于950nm，使得该部分pd分布在载体的大孔中，微乳液负载pd的步骤是在微乳液负载ni和cu步骤后。

15、本发明中，载体要求具有双峰孔分布结构，大孔孔径为300～950nm，小孔孔径为45～80nm的。载体为氧化铝或主要是氧化铝，al2o3晶型最好为α、θ或其混合晶型。催化剂载体中氧化铝最好在80％以上，载体中还可含有其它金属氧化物如氧化镁，氧化钛等。

16、本发明中，fe、zn的负载可以溶液过饱和浸渍方法进行，溶液法负载fe、 zn的步骤与溶液法负载pd的步骤先后次序不限定。

17、本发明，并不特别限定以微乳液方式负载ni、cu、pd过程，只要是能形成大于80nm小于950nm微乳液粒径，都能使得ni、cu、pd分布在载体的大孔中。

18、本发明中，水相和油相的重量比为4.8～6.8，表面活性剂和油相的重量比为0.08～0.30，表面活性剂和助表面活性剂的重量比为1.0～1.2。

19、本发明还提供了更具体的催化剂，其催化剂制备方法包括：

20、(1)将ni和cu的前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，控制微乳液粒径大于80nm小于950nm；将载体加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液，在80～120℃下干燥 1～6小时，在300～600℃下焙烧2～8h。得到半成品催化剂a；

21、(2)将pd的前驱体盐溶于水，调ph为1.5～2.5，再将半成品催化剂a 加入pd的盐溶液中，浸渍吸附0.5～4h后，80～120℃干燥1～4小时，400～ 550℃条件下焙烧2～6h，得到半成品催化剂b；

22、(3)fe、zn的负载以过饱和浸渍方法进行，即配制的铁盐、锌盐的混合溶液是载体饱和吸水率的80～110％，调ph为1～5，半成品催化剂b负载fe、 zn之后在500～550℃之间进行焙烧，时间为4～6小时，得到半成品催化剂c；

23、(4)将pd前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，控制微乳液粒径大于80nm小于950nm；将半成品催化剂c加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液；在80～120℃下干燥1～6小时，在300～600℃下焙烧2～8h，得到催化剂。

24、在以上制备步骤中，步骤(1)和步骤(2)可以互换，步骤(4)在步骤 (1)之后。

25、上述步骤(1)中的载体可以是球形、圆柱形、三叶草形、齿球形、四叶草形等。

26、上述步骤中所述的ni、cu、fe、zn和pd的前驱体盐为可溶性盐，可以是其硝酸盐、氯化盐或者其他可溶性盐。

27、本发明催化剂的还原温度最好是150～200℃。

28、此催化剂具有以下特性：

29、该催化剂不同于传统的pd基工业加氢催化剂，采用非贵金属fe为主活性组分，贵金属pd为助活性组分，含量较低，因此可大幅降低催化剂的制备成本。此外，在降低催化剂结焦量方面，由于主活性组分的加氢活性高，而且主要分布在小孔中，因而乙炔的选择性加氢反应主要发生在小孔中。随着催化剂运行时间的延长，催化剂表面生成了一部分分子量较大的副产物，这些物质由于分子尺寸较大，较多的进入大孔中，而且停留时间较长，会在镍催化剂的作用下，发生双键的加氢反应，而生成饱和烃或不含孤立双键的芳香烃，不再生成分子量更大的物质。

30、使用本发明的催化剂，能大幅降低催化剂的还原温度，最低可降至150～ 200℃，减少在还原过程中，活性组分的团聚，本发明采用该方法制备的催化剂，其初始活性与较传统催化剂，活性和选择性明显提高。

31、本发明催化剂，即使原料中含较多重馏分，催化剂绿油生成量大幅增加，催化剂活性及选择性仍没有下降的趋势。