一种硫化锰镉@氧化镍复合光催化剂的制备方法及其应用

1.本发明属于光催化纳米材料技术领域，涉及一种硫化锰镉@氧化镍复合光催化剂的制备方法及其应用。


背景技术：

2.在现代经济与社会快速发展的同时，环境污染与能源危机问题日渐严峻。不断增长的能源需求和环境问题加速了对新型可持续绿色能源技术开发的积极研究。自从fujishima和honda在1972年率先在光活性半导体催化剂上演示光电催化分解水以来，人们一直致力于开发能够收集太阳能并将其转化为化学能的高效光催化剂。在过去几十年中，已经开发了各种光催化剂，包括金属氧化物、金属硫化物和有机聚合物。其中，硫化镉由于其窄带隙(2.4ev)和相对较高的催化性能而受到广泛关注。然而，由于载流子的快速复合以及光腐蚀问题，硫化镉的氢气生成活性受到严重限制。各种由硫化镉和其它半导体组成的固溶体由于其相似的晶体结构而被开发出来以克服上述问题。
3.硫化物基材料因其合适的导带边缘和窄的带隙而被认为是光催化产氢的良好选择。其中，硫化物固溶体(如znin2s4、cuins2和zn
1-x
cd
x
s)因其可调节的带隙宽度和优越的可见光制氢性能而广受欢迎。一种新型的三元固溶体硫化锰镉(mn
x
cd
1-x
s)已用于光催化制氢。例如cn201910904088.2一种含有mn
0.5
cd
0.5
s和au负载型光催化剂的制备方法、cn201910904090.x一种含有mn
0.5
cd
0.5
s和cu2o负载型光催化剂的制备方法中，涉及mn
0.5
cd
0.5
s载体的制备，已有的mn
0.5
cd
0.5
s载体存在自身的缺陷，尽管硫化锰镉在光催化制氢方面有很大的潜力，但仍有很大的改进空间。
4.氧化镍自身几乎没有活性，所以氧化镍在光催化产氢中的应用很少。而在本发明中通过水热法成功合成新型硫化锰镉(mn
0.5
cd
0.5
s)，并且进一步通过原位生长法将氧化镍包覆在硫化锰镉上，在可见光照射下，制备的光催化剂表现出显著增强的产氢效能，该催化剂可应用于可见光光催化领域。


技术实现要素：

5.本发明为了解决背景技术中的技术问题，提供一种硫化锰镉@氧化镍复合可见光催化剂的制备方法。
6.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种硫化锰镉@氧化镍复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)硫化锰镉(mn
0.5
cd
0.5
s)的制备：将乙酸锰(mn(ch3coo)2·
4h2o)和乙酸镉(cd(ch3coo)2·
2h2o)溶解在含有氢氧化钠的去离子水中，并搅拌0.5小时。然后，向上述溶液中添加硫代乙酰胺并搅拌，直到颜色变为黄色。将所得混合物转移到聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中密封并在180℃下加热18小时。自然冷却后，将产物离心，用去离子水和乙醇洗涤并在60℃下干燥12小时，最终得到黄色粉末产物。
8.本发明在制备mn
0.5
cd
0.5
s固溶体载体时通过添加氢氧化钠调节酸碱环境提高了其
产氢性能。进一步地，作为优选，所述的步骤(1)中乙酸锰、乙酸镉、氢氧化钠、硫代乙酰胺的用量摩尔比为1：1：8：4。
9.(2)硫化锰镉@氧化镍复合光催化剂的制备：将步骤(1)中制备好的硫化锰镉和抗坏血酸螯合剂添加到去离子水中，搅拌0.5小时后，将计算量的乙酸镍(ni(ch3coo)2·
4h2o)缓慢添加到混合溶液中，再搅拌1小时，接下来在反应过程中，将氨水溶液缓慢加入到上述溶液中，然后将混合物在60℃条件下油浴处理12小时，通过离心收集产物，用去离子水和乙醇洗涤，并在一定温度下干燥，即可制得含有氧化镍与硫化锰镉摩尔比为一定比例的硫化锰镉@氧化镍核壳复合光催化剂(mn
0.5
cd
0.5
s@nio)。
10.进一步地，所述的步骤(2)中抗坏血酸的质量与硫化锰镉的质量比为1:1.8～2.0；氨水的质量分数为25％，每0.0625～0.1875g的乙酸镍氨水用量为5ml。
11.进一步地，所述的步骤(2)中硫化锰镉和乙酸镍摩尔比为1：0.25～0.75。进一步优选的摩尔比为1：0.25～0.50。
12.本发明加入抗坏血酸作为螯合剂，可以使复合效率显著提高，从而提高催化剂的催化性能。本发明制备的硫化锰镉@氧化镍为核壳结构，该核壳结构对催化性能有着显著提高作用，
13.上述制备的硫化锰镉@氧化镍复合光催化剂有较好的光催化产氢活性，可作为光催化剂用于可见光下催化产氢。
14.本发明的有益效果是：该制备方法简单易行，且制备条件容易控制，所制备的硫化锰镉@氧化镍复合光催化剂有较好的光催化产氢活性，具有一定应用前景。
附图说明
15.下面结合附图对本发明进一步说明。
16.图1是本发明实施例1-3制备得到的硫化锰镉、氧化镍及硫化锰镉@氧化镍复合光催化剂的x射线衍射图；
17.图2是本发明实施例2制备得到的硫化锰镉@氧化镍复合光催化剂的扫描电镜图；
18.图3是本发明实施例2制备得到的硫化锰镉@氧化镍复合催化剂的透射电镜图；
19.图4是本发明实施例1-3制备得到的硫化锰镉@氧化镍复合催化剂的产氢效果图。
具体实施方式
20.现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
21.实施例1
22.(1)硫化锰镉(mn
0.5
cd
0.5
s)的制备：将0.2451g乙酸锰(mn(ch3coo)2·
4h2o)和0.2665g乙酸镉(cd(ch3coo)2·
2h2o)溶解在含有0.32g氢氧化钠的60ml去离子水中，并搅拌0.5小时。然后，向上述溶液中添加0.3005g硫代乙酰胺并搅拌，直到颜色变为黄色。将所得混合物转移到聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中密封并在180℃下加热18小时。自然冷却后，将产物离心，用去离子水和乙醇洗涤并在60℃下干燥12小时，最终得到黄色粉末产物：硫化锰镉mn
0.5
cd
0.5
s。
23.(2)硫化锰镉@氧化镍复合光催化剂的制备：将步骤(1)中制备好的0.116g硫化锰
镉mn
0.5
cd
0.5
s和0.06g抗坏血酸添加到60ml去离子水中，搅拌0.5小时后，将0.0625g的乙酸镍(ni(ch3coo)2·
4h2o)缓慢添加到混合溶液中，再搅拌1小时，接下来在反应过程中，将5ml氨水缓慢加入到上述溶液中，然后将混合物在60℃条件下油浴处理12小时，通过离心收集产物，用去离子水和乙醇洗涤，并干燥，即可制得含有氧化镍与硫化锰镉摩尔比为一定比例的硫化锰镉@氧化镍核壳复合光催化剂(mn
0.5
cd
0.5
s@nio0.25)。
24.实施例2
25.(1)硫化锰镉(mn
0.5
cd
0.5
s)的制备：将0.2451g乙酸锰(mn(ch3coo)2·
4h2o)和0.2665g乙酸镉(cd(ch3coo)2·
2h2o)溶解在含有0.32g氢氧化钠的60ml去离子水中，并搅拌0.5小时。然后，向上述溶液中添加0.3005g硫代乙酰胺并搅拌，直到颜色变为黄色。将所得混合物转移到聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中密封并在180℃下加热18小时。自然冷却后，将产物离心，用去离子水和乙醇洗涤并在60℃下干燥12小时，最终得到黄色粉末产物：硫化锰镉mn
0.5
cd
0.5
s。
26.(2)硫化锰镉@氧化镍复合光催化剂的制备：将步骤(1)中制备好的0.116g硫化锰镉和0.06g抗坏血酸添加到60ml去离子水中，搅拌0.5小时后，将0.125g的乙酸镍(ni(ch3coo)2·
4h2o)缓慢添加到混合溶液中，再搅拌1小时，接下来在反应过程中，将5ml氨水溶液缓慢加入到上述溶液中，然后将混合物在60℃条件下油浴处理12小时，通过离心收集产物，用去离子水和乙醇洗涤，并在一定温度下干燥，即可制得含有氧化镍与硫化锰镉摩尔比为一定比例的硫化锰镉@氧化镍核壳复合光催化剂(mn
0.5
cd
0.5
s@nio 0.5)。
27.实施例3
28.(1)硫化锰镉(mn
0.5
cd
0.5
s)的制备：将0.2451g乙酸锰(mn(ch3coo)2·
4h2o)和0.2665g乙酸镉(cd(ch3coo)2·
2h2o)溶解在含有0.32g氢氧化钠的60ml去离子水中，并搅拌0.5小时。然后，向上述溶液中添加0.3005g硫代乙酰胺并搅拌，直到颜色变为黄色。将所得混合物转移到聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中密封并在180℃下加热18小时。自然冷却后，将产物离心，用去离子水和乙醇洗涤并在60℃下干燥12小时，最终得到黄色粉末产物。
29.(2)硫化锰镉@氧化镍复合光催化剂的制备：将步骤(1)中制备好的0.116g硫化锰镉和0.06g抗坏血酸添加到60ml去离子水中，搅拌0.5小时后，将0.1875g的乙酸镍(ni(ch3coo)2·
4h2o)缓慢添加到混合溶液中，再搅拌1小时，接下来在反应过程中，将5ml氨水溶液缓慢加入到上述溶液中，然后将混合物在60℃条件下油浴处理12小时，通过离心收集产物，用去离子水和乙醇洗涤，并在一定温度下干燥，即可制得含有氧化镍与硫化锰镉摩尔比为一定比例的硫化锰镉@氧化镍核壳复合光催化剂(mn
0.5
cd
0.5
s@nio 0.75)。
30.氧化镍的制备：与实施例1的步骤(2)相比，其中不添加硫化锰镉，其他的条件均不变，可制备得到氧化镍。单独氧化镍作为光催化剂，几乎不具有催化活性，产氢仅为0.08mmol/g/h。
31.mn
0.5
cd
0.5
s的制备：与实施例1相比，仅制备得硫化锰镉(mn
0.5
cd
0.5
s)，该mn
0.5
cd
0.5
s的结构为球状，单独的mn
0.5
cd
0.5
s的产氢活性10.36mmol/g/h。
32.对比例1
33.棒状mn
0.5
cd
0.5
s的制备方法为：将0.2451g乙酸锰(mn(ch3coo)2·
4h2o)和0.2665g乙酸镉(cd(ch3coo)2·
2h2o)分别溶解在去离子水和乙二胺(体积比为1：1)溶液中，并搅拌0.5小时后混合。然后向上述溶液中添加0.3005g硫代乙酰胺并搅拌，直到颜色变为黄色；将
所得混合物转移到聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中密封并在200℃下加热24小时。自然冷却后，将产物离心，用去离子水和乙醇洗涤并在60℃下干燥24小时，最终得到黄色粉末产物。
34.对比例1制备的mn
0.5
cd
0.5
s为棒状结构，其产氢活性8.06mmol/g/h，不如本技术结构的mn
0.5
cd
0.5
s。
35.对比例2
36.对比例2与实施例1步骤(1)制备的mn
0.5
cd
0.5
s方法相比，区别在于：未加入氢氧化钠，其它操作与实施例1相同，制备得mn
0.5
cd
0.5
s。
37.对比例2制备的mn
0.5
cd
0.5
s(未调节酸碱环境)产氢活性2.51mmol/g/h；而实施例1制备的mn
0.5
cd
0.5
s产氢活性10.36mmol/g/h。可见添加氢氧化钠调节酸碱环境显著提高了其产氢性能。
38.将实施例1-3所制备的硫化锰镉、氧化镍及硫化锰镉@氧化镍可见光催化剂的晶相结构由日本理学d/max2500pc自转x-射线衍射仪分析，其中，x射线为cu靶kα电压40kv，电流100ma，步长为0.02
°
，扫描范围10
°
～80
°
。x射线衍射图谱如图1所示，所有位置的峰形均与cds标准卡片一致，随着mn
2+
离子的加入，纯cds的衍射峰逐渐向更高的角度移动，表明形成了mn
0.5
cd
0.5
s的固溶体，而不是cds和mns的简单混合物，充分表明了硫化锰镉材料的成功合成，同时，所有硫化锰镉@氧化镍复合材料均未发现明显的氧化镍衍射峰，这可能是由于硫化锰镉核上沉积的氧化镍壳层量较少且结晶度低所致。
39.采用日本jsm-6360a型扫描电子显微镜和日本jeol 2100型透射电子显微镜观察实施例2所制备的硫化锰镉@氧化镍1:0.5比例光催化剂的形貌，从从图2扫描电镜和图3透射电镜图可以看出，本实施方案制备的复合可见光催化剂氧化镍包裹着硫化锰镉形成壳核结构。
40.将实施例1-3中制备的硫化锰镉@氧化镍复合材料作为光催化剂产氢。将10mg合成的光催化剂加入50ml去离子水中以实现均匀悬浮，然后将一定量的硫化钠(0.35m)和亚硫酸钠(0.25m)作为牺牲剂加入悬浮液中，将反应器密封，并用高纯氩气鼓泡半小时以排除反应器内空气。每次测量用带有420nm滤光片的300w氙灯作为光源照射下连续测量3h，进行光催化产氢反应。光照以后，依次30min，60min，90min，120min，150min，180min取6次样，进样至气相色谱仪以分析含量，实验结果如图4所示，纯硫化锰镉的产氢速率为10.36mmol/g/h，最佳比例硫化锰镉@氧化镍0.5复合光催化剂产氢速率为50.53mmol/g/h，约为纯硫化锰镉的4.88倍，可见负载氧化镍可有效提高复合光催化剂的光催化产氢活性，所制备的硫化锰镉@氧化镍复合光催化剂具有较高的光催化活性。
41.以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。