一种柠檬酸改性的过氧化铜纳米酶及其制备方法和用途

1.本发明的技术方案涉及纳米材料领域，尤其涉及一种柠檬酸改性的过氧化铜纳米酶及其制备方法和用途。


背景技术：

2.化学农药在解决当前农业生产过程中病虫草害问题，保障世界粮食安全中起到了不可磨灭的作用。然而随着农药的连年累用，已经在田间土壤中检测到多种长残效农药残留，且对土壤酶活性和微生物群落造成影响，严重影响农产品的产量与质量，对人类健康造成极大威胁。一些农药残留也可通过淋溶和径流转移至各种环境水体中，对一些水生生物的dna造成损害。因此，开发高效的原位修复方法，对消除土壤及水体中农药残留具有十分重要的意义。
3.高级氧化技术(aops)在处理各种新兴污染物方面显示出了巨大潜力，在高温高压、电、声、光辐射、催化剂等反应条件下，产生具有强氧化能力的高活性自由基，这些自由基能够氧化许多复杂的有机物，将其直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，最终使大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质。
4.纳米酶是一类具有类酶催化活性的纳米颗粒，其具有较小的粒径和较高的比表面积，极大的增加了与污染物的反应位点数量，与常规尺寸材料相比纳米酶能够穿透地下的微小缝隙因而表现出更高的迁移能力，能够更好的分散到污染源区域(含水层和土壤)并在水体修复过程中长时间保持悬浮。因此利用工程纳米酶对有机污染物进行原位修复是行之有效的手段之一。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供了一种柠檬酸改性的过氧化铜纳米酶及其制备方法和用途。本发明提供了一种新型柠檬酸改性的过氧化铜纳米酶，其具有优良的过氧化物酶活性，可实现h2o2自供给，驱动类芬顿反应产生
·
oh，对农药等有机污染物具有良好的降解效果。
6.本发明所提供的一种柠檬酸改性的过氧化铜纳米酶用于对环境中农药等有机污染物的原位修复，其特征在于，与现有技术相比，该纳米酶无需高温高压、电、声、光等额外的能量消耗，对ph要求宽泛，可在自然条件下实现除草剂污染的原位修复且副作用小。
7.为实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
8.本发明提供了一种柠檬酸改性的过氧化铜纳米酶及其制备方法，包括：
9.将聚乙烯吡咯烷酮溶于铜盐溶液中，依次向上述混合溶液中加入碱溶液和双氧水，在磁力搅拌条件下进行氧化还原反应，离心得到纳米过氧化铜；将所得纳米过氧化铜分散于柠檬酸-无水乙醇溶液中在磁力搅拌条件下进行表面改性，获得柠檬酸改性的过氧化铜纳米酶。
10.优选地，所述的铜盐溶液和碱溶液其溶剂为0～100％的乙醇水溶液。
11.优选地，所述的聚乙烯吡咯烷酮其平均分子量优选为8000、10000、24000、40000、58000，其浓度为1-10％。
12.优选地，所述的铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜，其溶液浓度为1～100mm
13.优选地，所述的碱优选为氢氧化钠、氢氧化钠钾、氨水，其溶液浓度为1～200mm。
14.优选地，所述的铜盐与碱摩尔比为1:1～1:10。
15.优选地，所述的双氧水的终浓度为0.1～1％。
16.优选地，柠檬酸-无水乙醇溶液，其中柠檬酸的浓度为1～500mm，更优选为10～100mm。
17.优选地，所述的氧化还原反应时间为5～120min，所述的柠檬酸改性反应时间为5～600min。
18.本发明提供的上述技术方案所制备得到的纳米过氧化铜粒径为1～100nm，柠檬酸改性的过氧化铜纳米酶粒径为1～120nm。
19.本发明提供了上述技术方案所制备得到的柠檬酸改性的过氧化铜纳米酶在环境中农药等有机污染物修复中的应用。
20.优选地，所述的柠檬酸改性的过氧化铜纳米酶在土壤环境修复中的使用浓度为0.001～0.1％，更优选为0.005～0.05％。
21.优选地，所述的柠檬酸改性的过氧化铜纳米酶在水体环境修复中的使用浓度为0.001～0.05％，更优选为0.005～0.02％。
22.优选地，所述的农药等有机污染物包括：如烟嘧磺隆、苄嘧磺隆、砜嘧磺隆、醚磺隆、吡嘧磺隆、噻吩磺隆、甲磺隆、苯磺隆等。
附图说明
23.图1为实施例1制备的柠檬酸改性的过氧化铜纳米酶的hr-tem照片。
24.图2为实施例1制备的柠檬酸改性的过氧化铜纳米酶的xrd图。
25.图3为实施例1制备的柠檬酸改性的过氧化铜纳米酶的xps图。
26.图4为实施例1制备的柠檬酸改性的过氧化铜纳米酶的红外谱图。
27.图5为实施例1制备的柠檬酸改性的过氧化铜纳米酶的esr分析产生的自由基为
·
oh。
28.图6为实施例1制备的柠檬酸改性的过氧化铜纳米酶将abts氧化为绿色oxabts，并在734nm处有最大吸收。
29.图7为实施例2中纳米酶催化降解水体中不同浓度烟嘧磺隆的降解率变化。
30.图8为实施例2中纳米酶催化降解水体中烟嘧磺隆初始浓度为10μg
·
ml-1
的反应体系中0、1、2、4h时hplc谱图。
31.图9为实施例3中纳米酶催化降解水体中7种磺酰脲类除草剂的降解效果。
32.图10为实施例4中以小麦为指示植物评价纳米酶对土壤中烟嘧磺隆残留污染的修复效果盆栽试验。
ⅰ‑ⅳ
基质依次为空白土壤对照、柠檬酸改性的过氧化铜纳米酶修复后土壤、纳米过氧化铜修复后土壤、未经修复的含药土壤。
33.图11为实施例5制备的粒径约为50nm片状状柠檬酸改性的过氧化铜纳米酶
具体实施方式
34.本发明将通过以下几个优选实施例来做进一步详述，所述实施例仅用于具体说明本发明而非限制本发明，尤其是过氧化铜纳米酶的应用仅是举例说明，而非限制本专利，具体实施方式如下：
35.实施例1：一种柠檬酸改性的过氧化铜纳米酶制备方法
36.具体操作为：将1g聚乙烯吡咯烷酮(分子量10000)溶于含有10ml含有cuso4·
5h2o(10mm)的90％乙醇水溶液中，在磁力搅拌条件下依次加入10ml naoh(20mm)90％乙醇水溶液和200μl 30％h2o2，磁力搅拌20min，超速离心收集沉淀，得到纳米过氧化铜；将所得纳米过氧化铜超声分散于20ml 50mm柠檬酸-无水乙醇溶液中，磁力搅拌条件下4h进行表面改性，再次离心收集沉淀，利用无水乙醇重新分散离心洗涤多次，将沉淀置于真空干燥12h，制得粒径约为2.3nm点状柠檬酸改性的过氧化铜纳米酶。
37.图1为实施例1制备的柠檬酸改性的过氧化铜纳米酶的hr-tem照片。
38.图2为实施例1制备的柠檬酸改性的过氧化铜纳米酶的xrd图。
39.图3为实施例1制备的柠檬酸改性的过氧化铜纳米酶的xps图。
40.图4为实施例1制备的柠檬酸改性的过氧化铜纳米酶的红外谱图。
41.图5为实施例1制备的柠檬酸改性的过氧化铜纳米酶的esr分析产生的自由基为
·
oh。
42.图6为实施例1制备的柠檬酸改性的过氧化铜纳米酶将abts氧化为oxabts，并在734nm处有最大吸收。
43.实施例2
44.以实施例1制备的柠檬酸改性的过氧化铜纳米酶为催化剂，应用于降解水体中烟嘧磺隆除草剂残留。
45.配制三种不同浓度烟嘧磺隆水溶液(5μg
·
ml-1
、10μg
·
ml-1
、20μg
·
ml-1
)，准确称取0.01g实施例1制备的柠檬酸改性的过氧化铜纳米酶，分别加入到100ml上述不同浓度的烟嘧磺隆水溶液中后计时反应，每个浓度重复三次。使用hplc(安捷伦hplc-1260系列)检测反应体系中烟嘧磺隆的残留浓度，所有样品经0.22μm滤膜过滤后进行hplc检测。所用分离柱为wondasil c18 superb(4.6mm
×
250mm
×
5μm)，进样量为10μl，流动相为乙腈:0.1％的冰乙酸水溶液＝40:60，检测波长240nm，保留时间8min。降解率计算公式为：转化率(％)＝[(对照组浓度-治疗组浓度)/对照组浓度]
×
100。结果如图7所示，56min降解率分别达到97.58％、92.32％和72.23％。
[0046]
图8为烟嘧磺隆初始浓度为10μg
·
ml-1
的反应体系中0、1、2、4h时hplc谱图，4h时完全降解，无法检出
[0047]
实施例3
[0048]
以实施例1制备的柠檬酸改性的过氧化铜纳米酶为催化剂，应用于降解水体中醚磺隆、砜嘧磺隆、苄嘧磺隆、吡嘧磺隆、噻吩磺隆、甲磺隆、苯磺隆除草剂残留。考虑到每种除草剂的在水中的溶解度不同，砜嘧磺隆浓度为5μg
·
ml-1
，其余6种除草剂浓度均为10μg
·
ml-1
。催化剂添加浓度均为0.1mg
·
ml-1
。使用hplc(安捷伦hplc-1260系列)检测反应体系中烟嘧磺隆的残留浓度，检测条件见表1。结果如图9所示：在水反应体系中，催化剂对醚磺隆的降解活性最高，24min时对醚磺隆降解率达到96.25％；其次是砜嘧磺隆，48min时对砜嘧
磺隆降解率达到96.20％；56min时对苄嘧磺隆、吡嘧磺隆、噻吩磺隆、甲磺隆、苯磺隆降解率分别为96.45％、94.02％、51.99％、22.17％、18.16％
[0049]
表1 7种磺酰脲类除草剂hplc检测条件
[0050][0051]
实施例4
[0052]
以实施例1制备的柠檬酸改性的过氧化铜纳米酶为催化剂，以小麦为指示植物评估纳米酶对土壤中烟嘧磺隆降解效果。
[0053]
所述的小麦品种为石新828。土壤中烟嘧磺隆添加浓度为0.1mg
·
kg-1
土，纳米酶使用浓度为0.1g
·
kg-1
土。使用方法为随水混匀，首先将纳米酶分散于水中，每千克含药土壤加200ml水，保湿48h后自然风干，作为基质进行小麦盆栽试验，每盆200g土，种植10粒催芽后的小麦种子。7d后调查小麦株高、根长、鲜重数据。如图10所示：以柠檬酸改性的过氧化铜纳米酶进行土壤修复后，与未修复组相比小麦株高、根长和鲜重的受药害缓解率分别为53.37％、28.09和59.55％；同时以相同浓度的未改性的纳米过氧化铜进行土壤修复后与未修复组相比小麦株高、根长和鲜重的受药害缓解率分别为30.51％、2.24％和-20.58％。数据表明，经柠檬酸改性的过氧化铜催化性能显著提升。
[0054]
图10为以小麦为指示植物评价纳米酶对土壤中烟嘧磺隆残留污染的修复效果盆栽试验。
ⅰ‑ⅳ
基质依次为空白土壤对照、柠檬酸改性的过氧化铜纳米酶修复后土壤、纳米过氧化铜修复后土壤、未经修复的含药土壤。
[0055]
实施例5
[0056]
将1g聚乙烯吡咯烷酮(分子量10000)溶于含有10ml含有cuso4·
5h2o(10mm)的水溶液中，在磁力搅拌条件下依次加入10ml naoh(25mm)水溶液和200μl 30％h2o2，磁力搅拌20min，超速离心收集沉淀，得到纳米过氧化铜；将所得纳米过氧化铜超声分散于20ml 20mm柠檬酸-无水乙醇溶液中，磁力搅拌条件下4h进行表面改性，再次离心收集沉淀，利用无水乙醇重新分散离心洗涤多次，将沉淀置于真空干燥12h，制得粒径约为50nm片状柠檬酸改性的过氧化铜纳米酶。
[0057]
图11为粒径约为50nm片状柠檬酸改性的过氧化铜纳米酶
[0058]
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。