一种改性二氧化钛纳米管、聚砜杂化膜及其制备方法与流程

1.本发明属于聚砜膜技术领域，特别涉及一种改性二氧化钛纳米管、聚砜杂化膜及其制备方法。


背景技术：

2.聚砜(psf)是一种略带琥珀色的非晶型聚合物，它具有冲击强度高、无毒、热稳定性好、抗老化性强、耐腐蚀、加工性良好等诸多优点，使其在电子电器、食品、航空、医疗等领域都具有广泛的应用前景。由于其在极性溶剂中也具有良好的溶解性，因此psf也成为一种重要的膜材料，但psf自身的一些固有性质限制了其在膜领域的发展与应用。如psf具有极强的疏水性，导致所制备的聚砜膜在水处理过程中极易在表面吸附污染物，造成膜内部孔隙的堵塞，从而使得膜的选择性降低和通量衰减，这也成为制约其发展的主要阻碍并极大限制了聚砜膜的发展与应用。因此，有必要对聚砜膜亲水改性来提高膜的抗污染能力，以降低生产成本和使用成本，使聚砜膜的应用范围更广阔。


技术实现要素：

3.本技术的目的在于提供一种改性二氧化钛纳米管、聚砜杂化膜及其制备方法，以解决目前聚砜膜的亲水性不高的问题。
4.本发明实施例提供了一种改性二氧化钛纳米管的制备方法，所述方法包括：
5.在二氧化钛纳米管表面接枝卤素，得到引发剂；
6.在所述引发剂表面修饰聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，后进行叠氮化处理，得到叠氮化的二氧化钛纳米管；
7.把聚乙二醇单甲醚接枝接到叠氮化的所述二氧化钛纳米管的表面，得到改性二氧化钛纳米管。
8.可选的，所述在所述引发剂表面修饰聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯中，采用原子转移自由基聚合的方法进行修饰。
9.可选的，所述叠氮化处理具体包括，利用叠氮试剂在修饰聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯后的所述引发剂表面进行叠氮化处理。
10.可选的，所述把聚乙二醇单甲醚接枝到叠氮化的所述二氧化钛纳米管的表面中，采用叠氮-炔环加成反应进行接枝。
11.基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种改性二氧化钛纳米管，所述改性二氧化钛纳米管采用如上所述的改性二氧化钛纳米管的制备方法制得。
12.基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种聚砜杂化膜，所述聚砜杂化膜的原料包括聚砜材料和如上所述的改性二氧化钛纳米管。
13.可选的，所述改性二氧化钛纳米管的质量用量占所述聚砜材料的质量用量的0.5％-5％。
14.基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种如上所述的聚砜杂化膜的制备方
法，所述方法包括：
15.把改性二氧化钛纳米管和聚砜材料溶于溶剂，得到铸膜液；
16.把所述铸膜液进行刮膜，后进行凝固，得到聚砜杂化膜。
17.可选的，所述刮膜的刮膜速率为2-4cm/s。
18.可选的，所述改性二氧化钛纳米管的质量用量占所述聚砜材料的质量用量的0.5％-5％。
19.本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
20.本发明实施例提供的聚砜杂化膜，通过将改性二氧化钛纳米管和聚砜材料进行复合制膜，使得杂化膜接触角更小，亲水性能更高，提高膜的抗污染能力。
21.上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
23.图1是本发明实施例提供的方法的流程图。
具体实施方式
24.下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
25.在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
26.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
27.本技术实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
28.申请人在发明过程中发现：目前，针对聚砜膜的亲水改性主要分为2大类：表面改性和基体改性。表面改性是通过表面涂覆、表面接枝等方法在膜表面引入亲水基团来改善亲水性能；基体改性主要是通过在膜材料本体改性或共混改性的方法提高膜材料的亲水性能。
29.1、表面改性：
30.(1)表面涂覆：通过旋涂或浸泡的方式，将改性剂涂覆在膜表面而达到改性的目的，改性剂包括有机物和无机物。
31.(2)表面接枝：首先通过化学或物理的方法，如化学反应、等离子体处理、紫外光辐照等，在膜表面产生反应活性点，然后利用这些活性点引发亲水性单体在膜表面和膜孔内
接枝聚合，形成以共价键相连的亲水层，以提高膜的亲水性。
32.2、基体改性：
33.(1)本体改性：主要有磺化和锂化两种方法，磺化法是通过磺化试剂有浓硫酸、发烟硫酸等对聚砜材料进行处理；锂化法利用锂化试剂对聚砜进行锂化处理，再将锂化聚砜与合适的亲电子试剂进一步反应，可在聚砜分子中引入—cooh和—ch2oh基团，提高膜材料的亲水性和反应活性。
34.(2)共混改性：聚砜与其他具有亲水性的聚合物共混，再通过制膜工艺制膜。这种方法简单有效，制备的改性膜不仅有膜材料本身的性能，又有添加剂的功能特性，有效地扩大了聚砜膜的应用范围。
35.表面涂覆虽然操作简单、初期效果良好，但形成的亲水层易从高分子膜表面脱落，改性效果持久性差；本体改性改性彻底，且改性效果明显而又长久，并且制备的膜均匀，这种方法也存在一定的弊端，例如容易导致膜材料机械性能下降等；共混改性由于聚合物间的相容性问题以及无机粒子在有机相中的分散性等问题会影响共混膜的机械性能。
36.本技术将表面改性与共混改性相结合，对无机材料进行表面改性来增加无机材料与聚砜材料的相容性，无机材料的亲水性能提高也会改善聚砜杂化膜的亲水性能。
37.具体而言，通过改善聚砜膜的亲水性能从而提高膜的抗污染能力。通常二氧化钛纳米管因粒子尺寸小，比表面较大，容易通过范德华力和氢键作用团聚在一起，导致不能均匀分散在铸膜液中，因此要对其进行改性以增加其与在聚砜膜中的相容性。首先在二氧化钛纳米管表面接枝卤素作为引发剂，通过表面原子转移自由基聚合(si-atrp)的方法在二氧化钛纳米管表面修饰亲水性的聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(pdeaema)，再利用叠氮试剂在二氧化钛表面做叠氮化处理，然后通过叠氮-炔环加成反应将不同分子量的聚乙二醇单甲醚接枝到叠氮化的二氧化钛纳米管的表面，最后将改性后的二氧化钛纳米管与聚砜材料复合后制膜，所得膜具有良好的亲水性能。
38.根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种改性二氧化钛纳米管的制备方法，所述方法包括：
39.s1.在二氧化钛纳米管表面接枝卤素，得到引发剂；
40.具体而言，本实施例中，在50ml单口烧瓶中加入0.5-1.5g的tio2纳米管和15-30ml的乙醇中，超声分散后加入2-4g的硅烷偶联剂，用氨水将ph控制在9.0，在60℃下搅拌回流反应6-12h后，然后用乙醇、蒸馏水反复清洗三次，烘干备用得到氨基化的tio2，将0.5-1.5g的氨基化的tio2加入到50ml的甲苯中，超声分散30min，再加入少量的三乙胺促进相容性，在0℃冰水混合物中搅拌1-3h。在减压漏斗中缓慢加入1ml的2-溴异丁酰溴，滴加完毕继续冰浴搅拌1-2h，再在室温下反应12-24h。反应完成后离心分离，用乙醇和蒸馏水清洗三次干燥，得到tio2纳米管引发剂。
41.其中，硅烷偶联剂可以选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
42.s2.在所述引发剂表面修饰聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，后进行叠氮化处理，得到叠氮化的二氧化钛纳米管；
43.在一些实施例中，在所述引发剂表面修饰聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯中，采用原子转移自由基聚合的方法进行修饰。
44.具体而言，本实施例中，在三口烧瓶中称取0.2-0.4g的tio2纳米管引发剂，加入10ml的甲醇和水的混合溶液(体积比为1：1)，超声处理30min。在通氮气条件下加入10-25mg的cubr和20-40mg的配体。然后将三口烧瓶抽真空5-10min，再通入氮气，重复上述过程三次，去除反应体系中残留的氧气，取0.5ml的甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(deaema)单体加入三口烧瓶中，在60-80℃温度条件下反应2-12h。反应结束后离心分离，用乙醇和去离子水清洗三次，去除未反应的单体。将得到的沉淀冷冻干燥12-24h，得到pdeaema改性后的二氧化钛纳米管。
45.其中，配体可以选自2,2-联吡啶、n,n,n’,n
’‑
四甲基乙二胺、n,n,n’,n’,n
”‑
五甲基丙烯酸甲酯基二乙烯基三胺中的一种或多种。
46.在一些实施例中，叠氮化处理具体包括，利用叠氮试剂在修饰聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯后的所述引发剂表面进行叠氮化处理。
47.具体而言，本实施例中，将干燥好的0.5-2g的pdeaema改性后的二氧化钛纳米管放入100ml的单口烧瓶中，加入50ml的dmf，超声分散0.5-1h，然后加入0.3-0.5g的叠氮化钠，再次超声分散，分散完全后移至80-100℃的油浴锅中，避光反应6-10h，得到叠氮化的tio2纳米管。
48.s3.把聚乙二醇单甲醚接枝接到叠氮化的所述二氧化钛纳米管的表面，得到改性二氧化钛纳米管。
49.在一些实施例中，把聚乙二醇单甲醚接枝到叠氮化的所述二氧化钛纳米管的表面中，采用叠氮-炔环加成反应进行接枝。
50.具体而言，本实施例中，将0.2-0.4g的cuso4和10g的聚合物溶解在50ml的甲醇/水(体积比1：1)的混合溶剂中，然后将叠氮化的tio2纳米管加到溶液中。溶液用氩气吹扫10-30min，然后加入0.2-0.5g的抗坏血酸钠。将反应烧瓶密封并在50-70℃的水浴中保持4-8h。最后将获得的改性后的二氧化钛纳米管用去乙醇和离子水反复洗涤5-8次，最后干燥备用。
51.其中，聚合物可以选自聚乙二醇单甲醚(mpeg)，数均分子量mn分别为120，500，1000。
52.根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种改性二氧化钛纳米管，所述改性二氧化钛纳米管采用如上所述的改性二氧化钛纳米管的制备方法制得。
53.根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种聚砜杂化膜，所述聚砜杂化膜的原料包括聚砜材料和如上所述的改性二氧化钛纳米管。
54.在一些实施例中，改性二氧化钛纳米管的质量用量占所述聚砜材料的质量用量的0.5％-5％。
55.根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种如上所述的聚砜杂化膜的制备方法，所述方法包括：
56.s1.在二氧化钛纳米管表面接枝卤素，得到引发剂；
57.s2.在所述引发剂表面修饰聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，后进行叠氮化处理，得到叠氮化的二氧化钛纳米管；
58.s3.把聚乙二醇单甲醚接枝接到叠氮化的所述二氧化钛纳米管的表面，得到改性二氧化钛纳米管。
59.s4.把改性二氧化钛纳米管和聚砜材料溶于溶剂，得到铸膜液；
60.具体而言，本实施例中，将psf粉末在使用前置于100℃的真空干燥箱中干燥过夜。将一定量的改性后的二氧化钛纳米管加入到30ml的n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂中，超声处理30min使无机添加剂均匀地分散在溶剂中，再向得到的混合物中加入5g的psf粉末，然后将其置于50-60℃的恒温水浴中剧烈搅伴6-12h，待聚合物充分溶解后，将所得高分子溶液密封，静置48h去除气泡后所得到的聚合物溶液即为铸膜液。
61.在一些实施例中，改性二氧化钛纳米管的质量用量占所述聚砜材料的质量用量的0.5％-5％。
62.s5.把所述铸膜液进行刮膜，后进行凝固，得到聚砜杂化膜。
63.在一些实施例中，刮膜的刮膜速率为2-4cm/s。
64.具体而言，本实施例中，在光滑的玻璃板上采用自动刮膜机刮膜，刮膜速率设置为3cm/s，刮刀至玻璃板的高度设置为250μm，将刮好的膜在空气中停留20s后，将玻璃板放入到去离子水的凝固浴中固化成膜，为了让溶剂与非溶剂置换完全，每4h重新换一次去离子水，置换3次，即可得到聚砜杂化膜。
65.下面将结合实施例、对照例及实验数据对本技术的改性二氧化钛纳米管、聚砜杂化膜及其制备方法进行详细说明。
66.实施例1
67.一种聚砜杂化膜的制备方法，方法包括：
68.(1)tio2纳米管引发剂的制备
69.在50ml单口烧瓶中加入1.5g的tio2纳米管和30ml的乙醇中，超声分散后加入4g的γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，用氨水将ph控制在9.0，在60℃下搅拌回流反应8h后，然后用乙醇、蒸馏水反复清洗三次，烘干备用得到氨基化的tio2，将1.5g的氨基化的tio2加入到50ml的甲苯中，超声分散30min，再加入少量的三乙胺促进相容性，在0℃冰水混合物中搅拌1h。在减压漏斗中缓慢加入1ml的2-溴异丁酰溴，滴加完毕继续冰浴搅拌2h，再在室温下反应12h。反应完成后离心分离，用乙醇和蒸馏水清洗三次干燥，得到tio2纳米管引发剂。
70.(2)改性后的二氧化钛纳米管的制备
71.在三口烧瓶中称取0.3g的tio2纳米管引发剂，加入10ml的甲醇和水的混合溶液(体积比为1：1)，超声处理30min。在通氮气条件下加入20mg的cubr和35mg的2,2-联吡啶。然后将三口烧瓶抽真空10min，再通入氮气，重复上述过程三次，去除反应体系中残留的氧气，取0.5ml的甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(deaema)单体加入三口烧瓶中，在60℃温度条件下反应12h。反应结束后离心分离，用乙醇和去离子水清洗三次，去除未反应的单体。将得到的沉淀冷冻干燥16h，得到pdeaema改性后的二氧化钛纳米管。
72.将干燥好的1g的pdeaema改性后的二氧化钛纳米管放入100ml的单口烧瓶中，加入50ml的dmf，超声分散0.5h，然后加入0.3g的叠氮化钠，再次超声分散，分散完全后移至100℃的油浴锅中，避光反应6h，得到叠氮化的tio2纳米管。将0.3g的cuso4和10g的mpeg120溶解在50ml的甲醇/水(体积比1：1)的混合溶剂中，然后将叠氮化的tio2纳米管加到溶液中。溶液用氩气吹扫10min，然后加入0.2g的抗坏血酸钠。将反应烧瓶密封并在70℃的水浴中保持4h。最后将获得的改性后的二氧化钛纳米管用去乙醇和离子水反复洗涤8次，最后干燥备用。
73.(3)亲水性聚砜膜复合材料的制备
74.将psf粉末在使用前置于100℃的真空干燥箱中干燥过夜。将0.5wt％的改性后的二氧化钛纳米管加入到30ml的n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂中，超声处理30min使无机添加剂均匀地分散在溶剂中，再向得到的混合物中加入5g的psf粉末，然后将其置于50℃的恒温水浴中剧烈搅伴12h，待聚合物充分溶解后，将所得高分子溶液密封，静置48h去除气泡后所得到的聚合物溶液即为铸膜液。在光滑的玻璃板上采用自动刮膜机刮膜，刮膜速率设置为3cm/s，刮刀至玻璃板的高度设置为250μm，将刮好的膜在空气中停留20s后，将玻璃板放入到去离子水的凝固浴中固化成膜，为了让溶剂与非溶剂置换完全，每4h重新换一次去离子水，置换3次，即可得到改性后的聚砜膜。
75.实施例2
76.一种聚砜杂化膜的制备方法，方法包括：
77.(1)tio2纳米管引发剂的制备
78.在50ml单口烧瓶中加入0.5g的tio2纳米管和15ml的乙醇中，超声分散后加入2g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，用氨水将ph控制在9.0，在60℃下搅拌回流反应12h后，然后用乙醇、蒸馏水反复清洗三次，烘干备用得到氨基化的tio2，将0.5g的氨基化的tio2加入到50ml的甲苯中，超声分散30min，再加入少量的三乙胺促进相容性，在0℃冰水混合物中搅拌1h。在减压漏斗中缓慢加入1ml的2-溴异丁酰溴，滴加完毕继续冰浴搅拌2h，再在室温下反应12h。反应完成后离心分离，用乙醇和蒸馏水清洗三次干燥，得到tio2纳米管引发剂。
79.(2)改性后的二氧化钛纳米管的制备
80.在三口烧瓶中称取0.2g的tio2纳米管引发剂，加入10ml的甲醇和水的混合溶液(体积比为1：1)，超声处理30min。在通氮气条件下加入20mg的cubr和40mg的n,n,n’,n
’‑
四甲基乙二胺。然后将三口烧瓶抽真空10min，再通入氮气，重复上述过程三次，去除反应体系中残留的氧气，取0.5ml的甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(deaema)单体加入三口烧瓶中，在80℃温度条件下反应4h。反应结束后离心分离，用乙醇和去离子水清洗三次，去除未反应的单体。将得到的沉淀冷冻干燥12h，得到pdeaema改性后的二氧化钛纳米管。
81.将干燥好的0.5g的pdeaema改性后的二氧化钛纳米管放入100ml的单口烧瓶中，加入50ml的dmf，超声分散0.5h，然后加入0.3g的叠氮化钠，再次超声分散，分散完全后移至80℃的油浴锅中，避光反应10h，得到叠氮化的tio2纳米管。将0.3g的cuso4和10g的mpeg500溶解在50ml的甲醇/水(体积比1：1)的混合溶剂中，然后将叠氮化的tio2纳米管加到溶液中。溶液用氩气吹扫30min，然后加入0.3g的抗坏血酸钠。将反应烧瓶密封并在70℃的水浴中保持4h。最后将获得的改性后的二氧化钛纳米管用去乙醇和离子水反复洗涤5次，最后干燥备用。
82.(3)亲水性聚砜膜复合材料的制备
83.将psf粉末在使用前置于100℃的真空干燥箱中干燥过夜。将2wt％的改性后的二氧化钛纳米管加入到30ml的n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂中，超声处理30min使无机添加剂均匀地分散在溶剂中，再向得到的混合物中加入5g的psf粉末，然后将其置于50℃的恒温水浴中剧烈搅伴12h，待聚合物充分溶解后，将所得高分子溶液密封，静置48h去除气泡后所得到的聚合物溶液即为铸膜液。在光滑的玻璃板上采用自动刮膜机刮膜，刮膜速率设置为3cm/s，刮刀至玻璃板的高度设置为250μm，将刮好的膜在空气中停留20s后，将玻璃板放入到去离子水的凝固浴中固化成膜，为了让溶剂与非溶剂置换完全，每4h重新换一次去离子水，置
换3次，即可得到改性后的聚砜膜。
84.实施例3
85.一种聚砜杂化膜的制备方法，方法包括：
86.(1)tio2纳米管引发剂的制备
87.在50ml单口烧瓶中加入1g的tio2纳米管和20ml的乙醇中，超声分散后加入3g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，用氨水将ph控制在9.0，在60℃下搅拌回流反应12h后，然后用乙醇、蒸馏水反复清洗三次，烘干备用得到氨基化的tio2，将1g的氨基化的tio2加入到50ml的甲苯中，超声分散30min，再加入少量的三乙胺促进相容性，在0℃冰水混合物中搅拌2h。在减压漏斗中缓慢加入1ml的2-溴异丁酰溴，滴加完毕继续冰浴搅拌2h，再在室温下反应24h。反应完成后离心分离，用乙醇和蒸馏水清洗三次干燥，得到tio2纳米管引发剂。
88.(2)改性后的二氧化钛纳米管的制备
89.在三口烧瓶中称取0.2g的tio2纳米管引发剂，加入10ml的甲醇和水的混合溶液(体积比为1：1)，超声处理30min。在通氮气条件下加入25mg的cubr和40mg的n,n,n’,n’,n
”‑
五甲基丙烯酸甲酯基二乙烯基三胺。然后将三口烧瓶抽真空10min，再通入氮气，重复上述过程三次，去除反应体系中残留的氧气，取0.5ml的甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(deaema)单体加入三口烧瓶中，在70℃温度条件下反8h。反应结束后离心分离，用乙醇和去离子水清洗三次，去除未反应的单体。将得到的沉淀冷冻干燥24h，得到pdeaema改性后的二氧化钛纳米管。
90.将干燥好的1g的pdeaema改性后的二氧化钛纳米管放入100ml的单口烧瓶中，加入50ml的dmf，超声分散0.5h，然后加入0.4g的叠氮化钠，再次超声分散，分散完全后移至80℃的油浴锅中，避光反应10h，得到叠氮化的tio2纳米管。将0.2g的cuso4和10g的mpeg1000溶解在50ml的甲醇/水(体积比1：1)的混合溶剂中，然后将叠氮化的tio2纳米管加到溶液中。溶液用氩气吹扫30min，然后加入0.3g的抗坏血酸钠。将反应烧瓶密封并在70℃的水浴中保持6h。最后将获得的改性后的二氧化钛纳米管用去乙醇和离子水反复洗涤6次，最后干燥备用。
91.(3)亲水性聚砜膜复合材料的制备
92.将psf粉末在使用前置于100℃的真空干燥箱中干燥过夜。将4wt％的改性后的二氧化钛纳米管加入到30ml的n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂中，超声处理30min使无机添加剂均匀地分散在溶剂中，再向得到的混合物中加入5g的psf粉末，然后将其置于60℃的恒温水浴中剧烈搅伴12h，待聚合物充分溶解后，将所得高分子溶液密封，静置48h去除气泡后所得到的聚合物溶液即为铸膜液。在光滑的玻璃板上采用自动刮膜机刮膜，刮膜速率设置为3cm/s，刮刀至玻璃板的高度设置为250μm，将刮好的膜在空气中停留20s后，将玻璃板放入到去离子水的凝固浴中固化成膜，为了让溶剂与非溶剂置换完全，每4h重新换一次去离子水，置换3次，即可得到改性后的聚砜膜。
93.实施例4
94.一种聚砜杂化膜的制备方法，方法包括：
95.(1)tio2纳米管引发剂的制备
96.在50ml单口烧瓶中加入1g的tio2纳米管和20ml的乙醇中，超声分散后加入4g的3-氨丙基三甲氧基硅烷，用氨水将ph控制在9.0，在60℃下搅拌回流反应10h后，然后用乙醇、
蒸馏水反复清洗三次，烘干备用得到氨基化的tio2，将1g的氨基化的tio2加入到50ml的甲苯中，超声分散30min，再加入少量的三乙胺促进相容性，在0℃冰水混合物中搅拌3h。在减压漏斗中缓慢加入1ml的2-溴异丁酰溴，滴加完毕继续冰浴搅拌2h，再在室温下反应24h。反应完成后离心分离，用乙醇和蒸馏水清洗三次干燥，得到tio2纳米管引发剂。
97.(2)改性后的二氧化钛纳米管的制备
98.在三口烧瓶中称取0.4g的tio2纳米管引发剂，加入10ml的甲醇和水的混合溶液(体积比为1：1)，超声处理30min。在通氮气条件下加入20mg的cubr和40mg的n,n,n’,n
’‑
四甲基乙二胺。然后将三口烧瓶抽真空8min，再通入氮气，重复上述过程三次，去除反应体系中残留的氧气，取0.5ml的甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(deaema)单体加入三口烧瓶中，在80℃温度条件下反应6h。反应结束后离心分离，用乙醇和去离子水清洗三次，去除未反应的单体。将得到的沉淀冷冻干燥24h，得到pdeaema改性后的二氧化钛纳米管。
99.将干燥好的1g的pdeaema改性后的二氧化钛纳米管放入100ml的单口烧瓶中，加入50ml的dmf，超声分散1h，然后加入0.5g的叠氮化钠，再次超声分散，分散完全后移至80℃的油浴锅中，避光反应6h，得到叠氮化的tio2纳米管。将0.3g的cuso4和10g的mpeg1000溶解在50ml的甲醇/水(体积比1：1)的混合溶剂中，然后将叠氮化的tio2纳米管加到溶液中。溶液用氩气吹扫30min，然后加入0.2g的抗坏血酸钠。将反应烧瓶密封并在60℃的水浴中保持8h。最后将获得的改性后的二氧化钛纳米管用去乙醇和离子水反复洗涤6次，最后干燥备用。
100.(3)亲水性聚砜膜复合材料的制备
101.将psf粉末在使用前置于100℃的真空干燥箱中干燥过夜。将4wt％的改性后的二氧化钛纳米管加入到30ml的n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂中，超声处理30min使无机添加剂均匀地分散在溶剂中，再向得到的混合物中加入5g的psf粉末，然后将其置于60℃的恒温水浴中剧烈搅伴8h，待聚合物充分溶解后，将所得高分子溶液密封，静置48h去除气泡后所得到的聚合物溶液即为铸膜液。在光滑的玻璃板上采用自动刮膜机刮膜，刮膜速率设置为3cm/s，刮刀至玻璃板的高度设置为250μm，将刮好的膜在空气中停留20s后，将玻璃板放入到去离子水的凝固浴中固化成膜，为了让溶剂与非溶剂置换完全，每4h重新换一次去离子水，置换3次，即可得到改性后的聚砜膜。
102.实施例5
103.一种聚砜杂化膜的制备方法，方法包括：
104.(1)tio2纳米管引发剂的制备
105.在50ml单口烧瓶中加入1g的tio2纳米管和30ml的乙醇中，超声分散后加入4g的3-氨丙基三甲氧基硅烷，用氨水将ph控制在9.0，在60℃下搅拌回流反应12h后，然后用乙醇、蒸馏水反复清洗三次，烘干备用得到氨基化的tio2，将1g的氨基化的tio2加入到50ml的甲苯中，超声分散30min，再加入少量的三乙胺促进相容性，在0℃冰水混合物中搅拌1h。在减压漏斗中缓慢加入1ml的2-溴异丁酰溴，滴加完毕继续冰浴搅拌2h，再在室温下反应12h。反应完成后离心分离，用乙醇和蒸馏水清洗三次干燥，得到tio2纳米管引发剂。
106.(2)改性后的二氧化钛纳米管的制备
107.在三口烧瓶中称取0.4g的tio2纳米管引发剂，加入10ml的甲醇和水的混合溶液(体积比为1：1)，超声处理30min。在通氮气条件下加入25mg的cubr和40mg的n,n,n’,n’,n
”‑
五甲基丙烯酸甲酯基二乙烯基三胺。然后将三口烧瓶抽真空10min，再通入氮气，重复上述过程三次，去除反应体系中残留的氧气，取0.5ml的甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(deaema)单体加入三口烧瓶中，在80℃温度条件下反应2h。反应结束后离心分离，用乙醇和去离子水清洗三次，去除未反应的单体。将得到的沉淀冷冻干燥24h，得到pdeaema改性后的二氧化钛纳米管。
108.将干燥好的2g的pdeaema改性后的二氧化钛纳米管放入100ml的单口烧瓶中，加入50ml的dmf，超声分散1h，然后加入0.5g的叠氮化钠，再次超声分散，分散完全后移至100℃的油浴锅中，避光反应10h，得到叠氮化的tio2纳米管。将0.5g的cuso4和10g的mpeg1000溶解在50ml的甲醇/水(体积比1：1)的混合溶剂中，然后将叠氮化的tio2纳米管加到溶液中。溶液用氩气吹扫20min，然后加入0.3g的抗坏血酸钠。将反应烧瓶密封并在60℃的水浴中保持6h。最后将获得的改性后的二氧化钛纳米管用去乙醇和离子水反复洗涤8次，最后干燥备用。
109.(3)亲水性聚砜膜复合材料的制备
110.将psf粉末在使用前置于100℃的真空干燥箱中干燥过夜。将5wt％的改性后的二氧化钛纳米管加入到30ml的n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂中，超声处理30min使无机添加剂均匀地分散在溶剂中，再向得到的混合物中加入5g的psf粉末，然后将其置于60℃的恒温水浴中剧烈搅伴12h，待聚合物充分溶解后，将所得高分子溶液密封，静置48h去除气泡后所得到的聚合物溶液即为铸膜液。在光滑的玻璃板上采用自动刮膜机刮膜，刮膜速率设置为3cm/s，刮刀至玻璃板的高度设置为250μm，将刮好的膜在空气中停留20s后，将玻璃板放入到去离子水的凝固浴中固化成膜，为了让溶剂与非溶剂置换完全，每4h重新换一次去离子水，置换3次，即可得到改性后的聚砜膜。
111.对比例1
112.本对比例采用传统的方法制备聚砜膜。
113.实验例
114.将实施例1-5和对比例1制得的聚砜膜进行性能检测，结果如下表所示。
[0115] 对比例1实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5接触角/
°
87.639.842.335.736.137.4
[0116]
由上表可得，采用本方法使得psf复合材料杂化膜接触角更小，亲水性能更高，提高膜的抗污染能力。
[0117]
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：
[0118]
本发明实施例提供的方法首先采用si-atrp的方法，利用聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(pdeaema)作为改性剂，在二氧化钛纳米管表面进行聚合物接枝改性，制备改性后的二氧化钛a，接着利用叠氮-炔环加成反应(cuaac)制得改性后的二氧化钛b，随后将改性后的二氧化钛b与psf聚合物膜本体材料掺杂，通过共混改性和相转化法制备改性二氧化钛纳米管/聚砜杂化膜。通过si-atrp方法可以使得单体可选择性的聚合，减少副反应的发生、反应条件温和；通过调节催化剂的用量和反应温度可以有效地控制反应速度，使得反应过程更加安全，有效的改善了二氧化钛的亲水性能，通过叠氮-炔环加成反应可以进一步改善二氧化钛的亲水性能，使得psf复合材料杂化膜接触角更小，亲水性能更高，提高膜的抗污染能力。
[0119]
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
[0120]
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
[0121]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。