一种新型聚苯胺部分碳化核壳催化剂及其制备方法和应用

1.本发明属于催化剂领域，具体涉及一种新型聚苯胺部分碳化核壳催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.抗生素是一种新的人造化学物质，由于人类的大规模使用且生物体不能完全降解，残留的抗生素进入我们的生存环境，对生态系统和人类健康带来巨大威胁。残留在生态环境中的抗生素，会严重干扰区域生态环境内的物质循环及能量流动，残留的这些抗生素浓度虽然相对较低，却极难被降解，还可利用生物链蓄积，通过物质循环和能量流动逐级传递直接进入人体，导致人体内环境机能紊乱。因此，抗生素废水的有效处理已成为紧迫的任务。
3.为解决抗生素水污染的问题，人们广泛研究了各种基于生物、物理和化学处理的方法，以便有效地去除污染水中的抗生素。近年来，高级氧化技术(aops)由于氧化效率高且环境友好等特点被广泛用于难降解有机污染物的处理。能够活化过硫酸盐的催化剂包括过渡金属离子或金属氧化物、非金属炭材料等。其中以fe基为代表的金属基催化剂因其廉价易得、毒性低、催化效率高且可磁性回收等优点，被认为是一种非常有潜力的环境修复材料。而炭基材料具有内部开放和sp2杂化的炭基质，含有催化活性的氧官能团以及带有缺陷的边缘位点，具有优异的电子转移传输能力。然而，上述催化材料本身仍存在一些不足，金属基催化剂易发生金属离子溶出，而炭基材料因稳定性差，不易分离且难以回收，难以在实际中应用。其自身的不足推动了复合催化剂制备技术的发展，为了提高催化剂的稳定性，将磁性纳米颗粒修饰上其他功能材料。采用有机包裹金属复合材料制备新型非均相催化剂成为近年来的研究热点。
4.聚苯胺导电聚合物(pani)作为一种有机高分子材料，因其制备简单、环境稳定性好、掺杂机理特殊、成本低等特点，在去除水中各种污染物方面引起了广泛的关注。与金属离子不同，聚苯胺(pani)具有胺基等活性基团，是一种典型的导电聚合物，可以促进电子转移，可被应用于去除水中的有机污染物，但单纯的聚苯胺不易分离。


技术实现要素：

5.针对现有技术问题，本发明的第一目的在于提供了一种新型聚苯胺部分碳化核壳催化剂的制备方法，第二目的在于提供由此制备的新型聚苯胺部分碳化核壳催化剂，第三目的在于提供其应用。
6.为实现以上第一目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种新型聚苯胺部分碳化核壳催化剂的制备方法，其特征在于，按照如下步骤制备：
7.1)、将fecl3·
6h2o溶解在乙二醇中，在磁力搅拌下使之成均一溶液，加入醋酸钠和聚乙二醇-6000，剧烈搅拌，将得到的均匀黄色溶液转移到聚四氟乙烯容器中，将其密封在反应釜内，200℃-220℃保温反应，得黑色颗粒，用乙醇和去离子水洗涤数次，然后真空干燥
得磁性fe3o4纳米粒子；
8.2)将聚乙烯吡咯烷酮溶解在去离子水中，然后加入磁性fe3o4纳米粒子；将磁性fe3o4纳米粒子超声分散，并在剧烈搅拌下将苯胺的hcl溶液添加到上述分散溶液中；将混合物机械搅拌，然后将硫酸铵水溶液添加到上述混合物中以开始氧化聚合，在冰水浴条件下机械搅拌反应；将所得的沉淀物用去离子水和乙醇洗涤数次；最后，将产物真空干燥，得呈深色粉末状的fe3o4@pani复合物；
9.3)将上述所制得的fe3o4@pani复合物放入管式炉中，在n2气氛下，加热至500-700℃，进行高温热解得到产品。
10.步骤1)中，保温反应时间为8-9h。
11.上述方案中：所述fe3o4和苯胺的摩尔比为1:1～1:2。
12.上述方案中：管式炉中的热解温度为600℃。
13.上述方案中：高温热解的时间为15-60min。
14.上述方案中：热解升温速度为10-15℃/min。
15.一种所述的新型聚苯胺部分碳化核壳催化剂的制备方法制备得到的新型聚苯胺部分碳化核壳催化剂。
16.一种所述的新型聚苯胺部分碳化核壳催化剂在催化过一硫酸盐降解四环素中的应用。
17.有益效果：本发明从fe3o4修饰技术入手，首先采用水热合成法在不需要通入氮气保护条件下制备fe3o4纳米颗粒，然后将fe3o4分散在苯胺溶液中，采用原位聚合法，制备出fe3o4@pani纳米核壳催化材料。将fe3o4@pani催化材料通过不同的高温热解的方式，控制聚苯胺的碳化程度，使fe3o4@pani表面的聚苯胺部分碳化，从而制备出同时具备金属氧化物、炭材料和pani的优势的核壳复合催化剂(fe3o4@pani-p)。该催化剂将金属氧化物限制在壳层内，可以减少了金属离子的溶出问题。使fe3o4@pani-p同时具有金属氧化物、碳材料和pani的优点，具有很好的催化过一硫酸盐去除四环素(tc)的效果。这项研究为废水中抗生素净化提供了一种新的催化剂，也为开发新型多层核壳复合催化剂提供了一种新的思路。
附图说明
18.图1为fe3o4、pani、fe3o4@pani和fe3o4@pani-p的红外图谱。
19.其中fe3o4@pani为pani包裹fe3o4但是未碳化，fe3o4@pani-p为pani包裹fe3o4碳化产品，500、600、700分别表示在500℃、600℃和700℃下碳化30min得到的产品。
20.图2为不同样品的sem&tem图，其中(a)fe3o4、(b)fe3o4@pani、(c)fe3o4@pani-p为sem图，(d)fe3o4、(e)fe3o4@pani、(f)fe3o4@pani-p为tem图，(g)fe3o4@pani-p)为hrtem图。
21.图3为不同催化剂样品对tc的去除性能。
22.图4为不同fe3o4和苯胺比例条件下制备出的材料(未炭化)的sem图像(a)fe3o4:@pani(1:1)，(b)fe3o4:@pani(1:1.5)，fe3o4:@pani(1:2)。
具体实施方式
23.下面将结合实施例，对本发明做进一步的描述。
24.实施例1
25.新型聚苯胺部分碳化核壳催化剂的制备方法：
26.(1)将0.972g(6mmol)fecl3·
6h2o溶解在40ml乙二醇中，在磁力搅拌下使之成均一溶液。加入3.6g(42.9mmol)醋酸钠和1.0g聚乙二醇-6000，剧烈搅拌0.5h，将得到的均匀黄色溶液转移到聚四氟容器中，将其密封在反应釜内，200℃-220℃保温8h-9h。所得黑色颗粒用乙醇和去离子水洗涤数次，然后真空干燥12h制得磁性fe3o4纳米粒子。
27.(2)将0.15g聚乙烯吡咯烷酮溶解在350ml去离子水中，然后加入磁性fe3o4纳米粒子；将磁性fe3o4纳米粒子超声分散在聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，并在剧烈搅拌下将苯胺的hcl(将苯胺加入1ml10 mol/l的盐酸溶液中)溶液添加到聚乙烯吡咯烷酮水溶液中(其中fe3o4和苯胺的比例为1:1-1:2，此实施例采用1:1.5)；将混合物在20℃下机械搅拌30min，然后将硫酸铵(0.5g)的水溶液(50ml)添加到上述混合物中以开始氧化聚合，在冰水浴条件下机械搅拌5h；将所得的沉淀物用去离子水和乙醇洗涤数次；最后，将产物真空干燥24h，以获得所需的呈深色粉末状的fe3o4@pani复合物。
28.(3)将上述所制得的fe3o4@pani复合物放入到n2气氛下，加热速率为10℃-15℃
·
min-1
，分别在热解温度为500℃、600℃和700℃的管式炉中进行高温热解30min。
29.催化降解实验过程
30.(1)向50ml 20mg/l tc溶液中加入过一硫酸盐(pms)4mm，并在体系中加入20mg的催化剂(0.4g/l)来启动反应。
31.(2)在选定的时间间隔，取5ml溶液通过0.22μm的滤膜进行过滤，所得滤液用于分析tc的剩余浓度
。
32.为了分析本研究中各种材料的物相组成，使用红外光谱仪对fe3o4、pani、fe3o4@pani和fe3o4@pani-p(600℃条件下碳化30min)进行了表征，其红外图谱如图1所示。
33.从红外光谱中我们可以看出，fe3o4纳米颗粒在581cm-1
处出现了一个较明显的吸收峰，该峰强度较大，与fe3o4的标准图谱进行对照，可知该峰为fe3o4的特征吸收峰。从所制备的fe3o4@pani复合粒子的红外图谱可以看出，其与pani的红外图谱中特征吸收峰基本一致，其中1600cm-1
，1510cm-1
，1300cm-1
，1150cm-1
和836cm-1
处出现的是pani的特征峰；出现的574cm-1
处的峰是fe3o4的特征吸收峰。fe3o4@pani核壳材料的ftir主链仍然是包覆在fe3o4表面的pani，因此红外分析初步证实了核壳材料fe3o4@pani成功制备。经过500-600℃高温热解后，样品的吸收峰强度明显减弱，但仍存在pani的特征吸收峰。而温度升高至700℃以上时，pani的特征峰基本消失，这是由于高温破坏了键能的稳定性，并使pani层完全碳化所致。因此我们可以通过控制不同的碳化温度来控制碳化程度，实现核壳材料的部分碳化。
34.通过对三种样品进行tem表征可以看出fe3o4粒子之间有明显的边界，相比于fe3o4粒子，fe3o4@pani的粒径明显增大，并且fe3o4粒子外层有明显的透明结构，推测是pani包覆到了fe3o4表面，使得fe3o4@pani复合物具有核壳结构。从图2(f)(600℃碳化30min)可以看出经过高温热解后，粒子结构未被破坏，fe3o4外层的pani层结构变得薄而且光滑，这是由于复合粒子表面聚合的pani层被部分碳化。此外，从hrtem图可知，fe3o4@pani-p暴露的晶面为fe3o4的(111)面，对应的单层晶面间距为0.486nm。
35.为探究核壳材料的应用性能，初步探讨了不同样品对tc的去除效果，结果如图3所示。当仅有pms添加到tc溶液中，tc的浓度有轻微的降低，去除率为38.0％。这是由于pms在水体中可产生部分的so4·-和
·
oh。当仅添加fe3o4@pani材料，对tc的去除能力同样较弱，在
未添加pms的情况下，tc的去除率仅为22.9％，这可能归因于fe3o4@pani对tc的吸附作用。在反应90min时，fe3o4@pani/pms、fe3o4@pani-p 500(500℃下碳化30min)/pms、fe3o4@pani-p 600(600℃下碳化30min)/pms以及fe3o4@pani-p 700(700℃下碳化30min)/pms体系对tc的降解率分别为76.3％、81.0％、89.8％和87.1％。这表明fe3o4@pani可以很好的激活pms产生更多ros降解溶液中的tc。经过高温热解后，fe3o4@pani-p的催化性能得到进一步提升。在较低的热解温度下，由于pani外层未形成完整的碳结构，催化剂的c、n催化位点含量较少，导致降解效率提升较小。当温度升高至600℃时，催化剂拥有更丰富的c、n催化位点，并协同pani，加速电子转移活化pms产生更多的ros，提升tc的降解率。当温度继续升高，pani层完全碳化，tc的降解率有所下降，这可能是因为pani结构被完全破坏，使催化剂的电子转移能力下降，导致降解效率降低。因此fe3o4@pani-p 600部分碳化多层核壳材料去除tc的效果最佳。
36.实施例2
37.新型聚苯胺部分碳化核壳催化剂的制备方法：
38.(1)将0.972g(6mmol)fecl3·
6h2o溶解在40ml乙二醇中，在磁力搅拌下使之成均一溶液。加入3.6g(42.9mmol)醋酸钠和1.0g聚乙二醇-6000，剧烈搅拌0.5h，将得到的均匀黄色溶液转移到聚四氟容器中，将其密封在反应釜内，200℃-220℃保温8h-9h。所得黑色颗粒用乙醇和去离子水洗涤数次，然后真空干燥12h制得磁性fe3o4纳米粒子。
39.(2)将0.15g聚乙烯吡咯烷酮溶解在350ml去离子水中，然后加入磁性fe3o4纳米粒子；将磁性fe3o4纳米粒子超声分散在聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，并在剧烈搅拌下将苯胺的hcl(将苯胺加入1ml10 mol/l的盐酸溶液中)溶液添加到聚乙烯吡咯烷酮水溶液中(其中fe3o4比例分别为1:1、1:1.5和1:2；将混合物在20℃下机械搅拌30min，然后将硫酸铵(0.5g)的水溶液(50ml)添加到上述混合物中以开始氧化聚合，在冰水浴条件下机械搅拌5h；将所得的沉淀物用去离子水和乙醇洗涤数次；最后，将产物真空干燥24h，以获得所需的呈深色粉末状的fe3o4@pani复合物。
40.(3)将上述所制得的fe3o4@pani复合物放入到n2气氛下，加热速率为10℃-15℃
·
min-1
，分别在热解温度为600℃的管式炉中进行高温热解30min。
41.图4为不同fe3o4和苯胺比例条件下制备出的材料(未炭化)之前的sem图像，从图中可以看出，fe3o4能被pani很好的包裹，不同的是壳层厚度略有不同。
42.催化降解实验过程
43.(1)向50ml 20mg/l tc溶液中加入过一硫酸盐(pms)4mm，并在体系中加入20mg的催化剂(0.4g/l)来启动反应。
44.(2)在选定的时间间隔，取5ml溶液通过0.22μm的滤膜进行过滤，所得滤液用于分析tc的剩余浓度
。
45.得出，不同的fe3o4和pani比例下，对tc的降解率分别为89.2％、89.8％和90.1％。也就是说，fe3o4和pani按照1:1，1:1.5和1:2，其对tc的降解率影响不大。
46.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。