一种基于树脂基载钕纳米复合材料及其制备方法和在深度去除水中磷酸根的应用

1.本发明涉及污水处理和自来水处理技术领域，尤其涉及一种基于树脂基载钕纳米复合材料及其制备方法和在深度去除水中磷酸根的应用。


背景技术：

2.磷是一种地球生物需要的基本营养元素。然而，水中多余的磷会引发水生环境严重的富营养化问题，例如藻类过度繁殖、水质恶化和水生生物的缺氧死亡，威胁生态安全和经济社会健康发展。因而各国磷的排放都有严格限制，例如中国生态环境部将综合废水中磷的最大允许浓度值定为0.5 mg p/l；在欧洲，根据水框架指令，磷的排放水平被建议控制在0.1-0.5 mg p/l之间。因此，深度除磷技术研究一直是国内外环保领域的热点研究课题。
3.目前已开发多种水处理方法用于去除废水中的磷酸盐，包括生物处理、化学沉淀、膜分离和吸附等。生物处理是污水处理中应用最广泛的技术，但其除磷效率往往不能满足直接排放的要求。化学沉淀通过投加明矾、石灰等，但过量药剂易造成二次污染和大量污泥。膜分离是一种很有前景的除磷技术，但水中溶解性有机物引起的膜污染的影响不可忽视。近年来，吸附法因工艺操作简便、能耗物耗较低、具备污染物资源化潜力而越来越受到重视。然而，考虑到受污染的水通常含有比磷酸盐更多的各种无机物（如硫酸盐、氯化物、硝酸盐、碳酸氢盐等）和天然有机物（如腐殖酸），这就要求所用的吸附剂在复杂水质背景下具有对磷酸盐很高的吸附选择性。
4.传统的吸附材料包括沸石、活性炭、阴离子交换树脂等，其中沸石和活性炭主要通过物理吸附过程去除磷酸根，吸附容量偏低；具有强碱性阴离子交换基团的吸附剂，仅通过与带负电的磷酸根静电吸引作用，因此对当存在大量竞争阴离子时会导致磷酸根吸附去除率下降。与前几种吸附剂相比，具有丰富胺基官能团的吸附剂已被证明对于磷酸根具有较高的吸附容量。chen等人通过将乙二胺（eda）接枝到氯甲基化聚苯乙烯微球（cmps）上，制备得到eda@cmps吸附剂，可吸附水中微量的磷酸盐（chen, d.;yu, h.;pan, m.; pan, b., hydrogen bonding-orientated selectivity of phosphate adsorption by imine-functionalized adsorbent. chemical engineering journal 2021.）。chen等人研究利用了季铵基化聚苯乙烯-二乙烯苯共聚球（d201）对水中磷酸盐的去除效果（chen, l.;zhao, x.;pan, b.;zhang, w.;hua, m.;lv, l.; zhang, w., preferable removal of phosphate from water using hydrous zirconium oxide-based nanocomposite of high stability. journal of hazardous materials 2015, 284, 35-42）。上述几种吸附剂在共存离子干扰下，对于磷酸根的吸附去除能力均展现出不同程度的降低。以d201为例，磷酸根初始浓度为10 mg p/l时，当溶液中分别共存有20 mmol/l cl-、20 mmol/l no
3-以及20 mmol/l so
42-时，d201对磷酸盐的去除率从71%分别降至7%、5%以及4%，这说明其对于磷酸根的吸附选择性很差，对于实际水体的技术应用推广也势必会受到限制。同时，n含量的提升尽管会提高吸附剂对于磷酸根的吸附容量，却也使得脱附再生条件更加严苛。因此，如
何提高吸附选择性以及实现吸附容量、脱附再生之间的平衡是我们所面临的主要问题。
5.研究表明，金属水合氧化物可与磷酸盐通过内球络合或配体交换特异性吸附形成稳定化合物。yao等人研究报道了利用钕修饰的壳聚糖材料来深度去除水体中的氟离子，通过将粉末状的金属水合氧化物负载到具有高强度的吸附材料（如高交联树脂）上，可有效解决其机械强度低、易流失的缺点，提升其在实际水处理中的应用性（yao, r.;meng, f.;zhang, l.;ma, d.; wang, m., defluoridation of water using neodymium-modified chitosan. journal of hazardous materials 2009, 165 (1-3), 454-60）。目前，文献检索表明，没有采用树脂基载钕纳米复合材料深度去除水体中磷酸根的方法报道。综上所述，我们亟需针对磷酸根开发具有高吸附容量、强选择性的处理废水方法。


技术实现要素：

6.针对现有技术中采用阳离子交换树脂负载金属氧化物难以用于深度去除磷酸根的局限性问题，本发明提供了一种基于树脂基载钕纳米复合材料及其制备方法和在深度去除水中磷酸根的应用。本发明采用大孔阴离子交换树脂与纳米氢氧化钕复合形成的纳米复合材料作为吸附剂，结合了大孔阴离子交换树脂选择性吸附磷酸根离子以及纳米氢氧化钕与磷酸根离子结合能力强、选择性好及比表面积大的优势，克服了传统吸附材料吸附性能弱、重复利用率低，吸附选择性差等缺陷，能够在水体共存竞争阴离子cl-、no
3-、so
42-、hco
3-和天然有机物浓度远高于目标离子磷酸根情况下，在较宽的ph范围实现对水体中磷酸根的高效吸附，其对废水中微量磷酸根吸附容量高，吸附选择性强，使废水通过该材料填充的吸附塔后，出水磷酸根含量达标；同时，吸附饱和后可通过naoh-nacl混合溶液实现再生并重复利用。
7.实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：所述的一种树脂基载钕纳米复合材料，所述复合材料的基底为季铵基化聚苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，所述基体上均匀分布纳米孔道，孔道内均匀分布有纳米水合氧化钕颗粒，所述的纳米水合氧化钕颗粒的粒径为15～50 nm，纳米水合氧化钕以钕元素计在复合材料上的负载量为6.5～20.3％。
8.进一步地，季铵基化聚苯乙烯-二乙烯苯共聚球体的粒径为0.6～0.9 mm，共聚球体上纳米孔道的平均孔径为10-80nm。
9.所述的一种树脂基载钕纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：1）将季铵基化聚苯乙烯-二乙烯苯共聚球体用乙醇清洗后，依次用强碱溶液、强酸溶液浸泡，最后利用超纯水清洗至ph呈中性，并在恒温箱中烘干，即得预处理的季铵基化聚苯乙烯-二乙烯苯共聚球体；2）将上述步骤1）预处理后的季铵基化聚苯乙烯-二乙烯苯共聚球体加入到含有钕盐的溶液中，水浴加热条件下浸渍；3）步骤2）浸渍完成后，取出共聚球体自然风干，然后转移至naoh溶液中水浴加热搅拌；4）最后滤出共聚球体，水洗至中性后用饱和氯化钠溶液润洗，然后用超纯水清洗至ph呈中性，并在恒温箱中烘干，即得所述树脂基载钕纳米复合材料。
10.进一步地，步骤1）中，强碱溶液为ph为13~14的naoh溶液，强酸溶液为ph为1~2的
hcl溶液，强碱溶液和强酸溶液中浸泡的时间分别为4 ~6小时，烘干温度为50~60℃。
11.进一步地，所述步骤2）中，所述钕盐为六水合氯化钕，共聚球体与钕盐的质量比为1:(1~1.5)，水浴加热温度为50~60℃，在此温度下以150~200 rpm的速度持续搅拌，浸渍时间20~30小时，浸渍时间优选为24小时。
12.进一步地，步骤3）中，naoh溶液质量浓度为10~20％，共聚球体与naoh溶液质量比1:(20~30)，水浴加热温度为50~60℃，水浴加热反应时间为10~15小时。
13.进一步地，步骤4）中，用饱和氯化钠溶液润洗时间为6~10小时，烘干温度为50~60℃，烘干时间为20~30小时。
14.本发明提供的树脂基载钕纳米复合材料，能够很好的应用在深度去除水中磷酸根中，应用方法包括以下步骤：s1：将权利要求1或2中所述的树脂基载钕纳米复合材料填充入吸附塔；s2：含磷酸根废水经过滤除去悬浮颗粒后，调节滤液ph至2~12之间；s3：将步骤s2中含磷酸根废水滤液通过步骤s1所述填充树脂基纳米复合材料的吸附塔；s4：待步骤s3中吸附塔出水磷酸根浓度达到穿透点时停止吸附，对复合材料进行脱附再生并转型；s5：待步骤s4中复合材料再生和转型后，将复合材料用水清洗至吸附塔出水为中性，随后将复合材料重新进入步骤s3中循环使用。
15.本发明采用的树脂基载钕纳米复合材料是在季铵基化聚苯乙烯-二乙烯苯共聚球d201的聚合物骨架基础上负载纳米氢氧化钕颗粒，除静电吸引外，其可以还通过内球络合作用特异性吸附磷酸根，具有优异的抗干扰能力；同时，树脂骨架可以有效固定纳米氢氧化钕颗粒，有效地减少了流失和避免二次污染。
16.进一步地，步骤s2中所述的含磷酸根废水中水体中磷酸根的质量浓度0.05~30 mg/l（以p计），水体中其他共存的阴离子和天然有机物质量浓度小于磷酸根离子质量浓度的500倍；水体中天然有机物可以是腐殖酸（humic acid，ha），质量浓度以总有机碳toc计。
17.进一步地，步骤s3中所述吸附塔的操作温度为5~45℃，优选20~30℃，吸附塔出水流速为10~20 bv/h。
18.进一步地，步骤s4中采用naoh-nacl混合溶液对所述复合材料进行脱附再生并转型，所述naoh-nacl混合溶液中naoh的质量分数为7~13%，nacl的质量分数为3~8%，流速为1~5 bv/h，其体积用量是所述复合材料在吸附塔中填充体积的5~15倍，所述穿透点为出水中磷酸根的质量浓度＞0.01 mg/l（以p计）；在步骤s5中，所述清洗水流速为20~30 bv/h。
19.进一步地，步骤s2和s3中吸附塔采用单塔吸附-脱附或多塔串联吸附-单塔脱附的运行方式。
20.由于大孔阴离子交换树脂含有的胺基官能团季胺基在水溶液中容易发生质子化，转化为带正电的季铵基团，可以与带负电的磷酸根结合，通过静电相互作用吸附磷酸根。但是，在存在共存离子时，大孔阴离子交换树脂由于其质子化的季铵基团吸附位点会被竞争离子如so
42-、no
3-占据，不能充分与磷酸根结合，导致其对于磷酸根吸附量降低，因而表现出吸附选择性差。而水合氢氧化钕可与磷酸根发生金属-配体内配位作用，而溶液中的共存离子如so
42-、no
3-无法与水合氢氧化钕结合，因而在共存离子条件下时表现出吸附选择性，实
现对磷酸根的选择性吸附。
21.本发明采用大孔阴离子交换树脂与纳米水合氢氧化钕复合形成的纳米复合材料作为吸附剂，结合了大孔阴离子交换树脂对于磷酸根吸附容量大以及纳米水合氢氧化钕与磷酸根离子结合能力强、选择性好及比表面积大的优势，在二者的协同作用下，复合材料对废水中磷酸根吸附容量高，吸附选择性强，易脱附再生。
22.3、有益效果与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：（1）本发明方法采用的大孔阴离子交换树脂基载钕纳米复合材料可作为吸附材料高效去除水体中的磷酸根，试验发现水体ph值为2.0-12.0时，且共存有高浓度cl-、no
3-、so
42-、hco
3-和天然有机物情况下，仍能很好的使出水中的磷酸盐浓度从0.05-30 mg/l降低至0.01 mg/l以下（以p计）。
23.（2）本发明方法采用的大孔阴离子交换树脂基载钕纳米复合材料对磷酸根的吸附处理大，稳定性高，在吸附饱和后可用naoh-nacl混合溶液进行再生，实现重复使用。
24.（3）本发明方法采用的大孔阴离子交换树脂基载钕纳米复合材料，将纳米氢氧化钕负载于树脂载体上，有效避免了金属纳米颗粒释放到水体中造成二次污染。
附图说明
25.图1为本发明实施例1～10中树脂基纳米复合材料的tem图；图2a为不同ph对本发明所用的树脂基纳米复合材料去除水中磷酸根性能影响的验证示意图；图2b为不同竞争阴离子在不同摩尔比（0、1、5、10和20）下对本发明所用的树脂基纳米复合材料去除水中磷酸根性能影响的验证示意图；图2c为不同腐殖酸（ha）浓度对对本发明所用的树脂基纳米复合材料去除水中磷酸根性能影响的验证示意图。
具体实施方式
26.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
27.本发明实施例中使用的季铵基化聚苯乙烯-二乙烯苯共聚球体购自杭州争光树脂有限公司，聚苯乙烯-二乙烯苯的交联度大约8%。
28.空白例1下列实施例中涉及的树脂基载钕纳米复合材料，具体制备方法为：（1）将季铵基化聚苯乙烯-二乙烯苯共聚球体（粒径为0.6～0.9 mm）用乙醇清洗后，用ph= 13的naoh溶液浸泡6 h，过滤后用ph = 1的hcl溶液浸泡6 h，最后用超纯水洗至ph呈中性，在60℃下烘干，得到预处理后的季铵基化聚苯乙烯-二乙烯苯共聚球体；（2）将5.0 g六水合氯化钕溶解到50 ml的含有20%（v/v）乙醇的混合水溶液中，加入5.0 g上述步骤（1）预处理后的季铵基化聚苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，在60℃水浴锅中并在180 rpm搅拌下进行24小时的浸渍；（3）将上述步骤（2）得到钕饱和的季铵基化聚苯乙烯-二乙烯苯共聚球体过滤，自然风干后转移到100 ml质量分数为15%的naoh溶液中，并在60℃水浴下热处理反应12 h，以
确保负载的钕转化为氢氧化钕；（4）将上述步骤（3）复合材料过滤后，加入到饱和nacl溶液中润洗8 h；最后复合材料将用超纯水洗至ph呈中性，过滤后在60℃下烘干，得到树脂基载钕纳米复合材料。
29.上述所制备得到的树脂基载钕纳米复合材料中，钕元素的负载量为18.3%。tem图显示钕被固定化，并以纳米团簇的形式分散在d201的骨架中（图1），其尺寸直径为15～50 nm；bet表征显示复合材料的平均孔径为10.46
±
1.21 nm，比表面积为23.19
±
2.13 m2/g。
30.测定空白例1的树脂基载钕纳米复合材料对水中磷酸根的深度去除性能，其中磷酸根吸附试验的测定方法如下：i）磷酸根吸附试验取100 ml的磷酸根浓度为30 mg/l（以p计）的溶液（阳离子是na
+
），并调节溶液ph至6.0，加入0.0500 g上述制备得到的树脂基载钕纳米复合材料，在25℃下振荡吸附24 h，以达到吸附平衡。然后对溶液中游离的磷酸根浓度进行测定，经计算得出树脂基载钕纳米复合材料对磷酸根的吸附容量56.24 mg p/g。
31.空白例2空白例2中树脂基载钕纳米复合材料的磷酸根吸附试验重复空白例1，区别在于：含磷酸根溶液的ph分别调节为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12，其对应的吸附容量见图2a。
32.空白例3空白例3中树脂基载钕纳米复合材料的磷酸根吸附试验重复空白例1，区别在于：在含磷酸根溶液分别调节为含有不同摩尔比（0、1、5、10和20）的竞争阴离子（hco
3-、cl-、no
3-或so
42-），其对应的吸附容量见图2b。其中，所述摩尔比是指竞争离子浓度与磷酸根浓度的摩尔比值。图2b中每种竞争阴离子对应的5个柱状图分别对应摩尔比（0、1、5、10和20）的实验结果。其中竞争阴离子结合的阳离子均是na
+
。
33.空白例4空白例4中树脂基载钕纳米复合材料的磷酸根吸附试验重复空白例1，区别在于：含磷酸根溶液分别调节为含有10、30、60、100和150 mg/l的腐殖酸（ha），其对应的吸附容量见图2c。
34.以下实施例1~10中使用的复合材料吸附剂，均是采用空白例1的方法制备得到的强碱性树脂基载钕纳米复合材料。
35.实施例1一种利用树脂基载钕纳米复合材料深度去除水中磷酸根的方法，具体步骤如下：（1）将50 ml（约30 g）树脂基载钕纳米复合材料装入带夹套的玻璃吸附柱中（φ32
×
360 mm）；（2）含磷酸根废水（浓度为2 mg/l（以p计），cl-、no
3-、so
42-、hco
3-的浓度均为100 mg/l，ha浓度为10 mg/l）经过滤除去悬浮颗粒后，调节滤液ph至6；（3）在25
±
5℃下，以15 bv/h的流量将步骤（2）获得的滤液通过装有树脂基载钕纳米复合材料床层的吸附柱，出水的磷酸根浓度降低至0.01 mg/l以下（以p计）；（4）当达到泄漏点（出水的磷酸根浓度＞0.01 mg/l（以p计））时停止运行，含磷酸根废水的处理量约为8200 bv，用500 ml质量分数为10% naoh和5% nacl的混合溶液在25
±
5℃的温度下以1bv/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附再生并完成转型；
（5）待步骤（4）中复合材料再生和转型后，将复合材料清洗至吸附塔出水接近中性，随后将复合材料重新进入步骤3)中循环使用，复合材料总体再生率＞90%（即再生后的复合材料重复步骤（1）-（3）的步骤进行处理时，达到泄漏点的处理量大于7380 bv）。
36.实施例2采用同实施例1相同的方法进行水体中磷酸根的深度去除，区别在于：步骤（1）中吸附柱中装填的吸附材料替换为季铵基化聚苯乙烯-二乙烯苯共聚球体d201，实验结果为：当达到泄漏点（出水的磷酸根浓度＞0.01 mg/l（以p计））时停止运行，含磷酸根废水的处理量为30 bv。
37.实施例3采用同实施例1相同的方法进行水体中磷酸根的深度去除，区别在于：步骤（3）中，滤液通过装有吸附材料床层的温度控制在10
±
2℃，实验结果为：当达到泄漏点（出水的磷酸根浓度＞0.01 mg/l（以p计））时停止运行，其处理效果和处理量基本不变。
38.实施例4采用同实施例1相同的方法进行水体中磷酸根的深度去除，区别在于：步骤（3）中，滤液通过装有吸附材料床层的温度控制在40
±
2℃，实验结果为：当达到泄漏点（出水的磷酸根浓度＞0.01 mg/l（以p计））时停止运行，其处理效果和处理量基本不变。
39.实施例5采用同实施例1相同的方法进行水体中磷酸根的深度去除，区别在于：步骤（1）中，将含磷水体的ph值调节至3.0，实验结果为：当达到泄漏点（出水的磷酸根浓度＞0.01 mg/l（以p计））时停止运行，其吸附效果提高，含磷酸根废水的处理量约为9800 bv。
40.实施例6采用同实施例1相同的方法进行水体中磷酸根的深度去除，区别在于：步骤（1）中，将含磷水体的ph值调节至10.0，实验结果为：当达到泄漏点（出水的磷酸根浓度＞0.01 mg/l（以p计））时停止运行，其吸附效果下降，含磷酸根废水的处理量约为5600 bv。
41.实施例7一种利用树脂基载钕纳米复合材料深度去除水中磷酸根的方法，具体步骤如下：（1）将30 ml（约18 g）树脂基载钕纳米复合材料装入带夹套的玻璃吸附柱中（φ32
×
360 mm）；（2）含磷酸根废水（浓度为0.05 mg/l（以p计），cl-、no
3-、so
42-、hco
3-的浓度均为10 mg/l， ha浓度为5 mg/l）经过滤除去悬浮颗粒后，调节滤液ph至6；（3）在25
±
5℃下，以15 bv/h的流量将步骤（2）获得的滤液通过装有树脂基载钕纳米复合材料床层的吸附柱，出水的磷酸根浓度降低至0.01 mg/l以下（以p计）；（4）当达到泄漏点（出水的磷酸根浓度＞0.01 mg/l（以p计））时停止运行，含磷酸根废水的处理量约为16800 bv，用300 ml质量分数为10% naoh和5% nacl的混合溶液在25
±
5℃的温度下以1bv/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附再生并转型；（5）待步骤（4）中复合材料再生和转型后，将复合材料清洗至吸附塔出水接近中性，随后将复合材料重新进入步骤3)中循环使用，复合材料总体再生率＞90%。
42.实施例8一种利用树脂基载钕纳米复合材料深度去除水中磷酸根的方法，具体步骤如下：
（1）将100 ml（约60 g）树脂基载钕纳米复合材料装入带夹套的玻璃吸附柱中（φ32
×
360 mm）；（2）含磷酸根废水（浓度为5 mg/l（以p计），cl-、no
3-、so
42-、hco
3-的浓度均为500 mg/l，ha浓度为50 mg/l）经过滤除去悬浮颗粒后，调节滤液ph至6；（3）在25
±
5℃下，以15 bv/h的流量将步骤（2）获得的滤液通过装有树脂基载钕纳米复合材料床层的吸附柱，出水的磷酸根浓度降低至0.01 mg/l以下（以p计）；（4）当达到泄漏点（出水的磷酸根浓度＞0.01 mg/l（以p计））时停止运行，含磷酸根废水的处理量约为6200 bv，用500 ml质量分数为10% naoh和5% nacl的混合溶液在25
±
5℃的温度下以1bv/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附再生并转型；（5）待步骤（4）中复合材料再生和转型后，将复合材料清洗至吸附塔出水接近中性，随后将复合材料重新进入步骤3)中循环使用，复合材料总体再生率＞90%。
43.实施例9一种利用树脂基载钕纳米复合材料深度去除水中磷酸根的方法，具体步骤如下：（1）将100 ml（约60 g）树脂基载钕纳米复合材料装入带夹套的玻璃吸附柱中（φ32
×
360 mm）；（2）含磷酸根废水（浓度为10 mg/l（以p计），cl-、no
3-、so
42-、hco
3-的浓度均为1000 mg/l， ha浓度为100 mg/l）经过滤除去悬浮颗粒后，调节滤液ph至6；（3）在25
±
5℃下，以15 bv/h的流量将步骤（2）获得的滤液通过装有树脂基载钕纳米复合材料床层的吸附柱，出水的磷酸根浓度降低至0.01 mg/l以下（以p计）；（4）当达到泄漏点（出水的磷酸根浓度＞0.01 mg/l（以p计））时停止运行，含磷酸根废水的处理量约为4500 bv，用1000 ml质量分数为10% naoh和5% nacl的混合溶液在25
±
5℃的温度下以1bv/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附再生并转型；（5）待步骤（4）中复合材料再生和转型后，将复合材料清洗至吸附塔出水接近中性，随后将复合材料重新进入步骤3)中循环使用，复合材料总体再生率＞90%。
44.实施例10一种利用树脂基载钕纳米复合材料深度去除水中磷酸根的方法，具体步骤如下：（1）将200 ml（约120 g）树脂基载钕纳米复合材料装入带夹套的玻璃吸附柱中（φ32
×
360 mm）；（2）含磷酸根废水（浓度为30 mg/l（以p计），cl-、no
3-、so
42-、hco
3-的浓度均为1500 mg/l，ha浓度为150 mg/l）经过滤除去悬浮颗粒后，调节滤液ph至6；（3）在25
±
5℃下，以15 bv/h的流量将步骤（2）获得的滤液通过装有树脂基载钕纳米复合材料床层的吸附柱，出水的磷酸根浓度降低至0.01 mg/l以下（以p计）；（4）当达到泄漏点（出水的磷酸根浓度＞0.01 mg/l（以p计））时停止运行，含磷酸根废水的处理量约为3700 bv，用2000 ml质量分数为10% naoh和5% nacl的混合溶液在25
±
5℃的温度下以1bv/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附再生并转型；（5）待步骤（4）中复合材料再生和转型后，将复合材料清洗至吸附塔出水接近中性，随后将复合材料重新进入步骤3）中循环使用，复合材料总体再生率＞90%。
45.本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。