1.本发明属于超滤膜技术领域，具体地，涉及一种污水处理用聚合物超滤膜及其制备方法。
背景技术：
2.超滤膜的工业应用十分广泛，用于分离、浓缩、纯化生物制品、医药制品以及食品工业中，还用于血液处理、废水处理和超纯水制备中的终端处理装置。
3.膜生物污染一直是膜分离过程中最具挑战性的问题之一，阻碍了超滤膜在污水处理系统中的广泛应用。生物污垢是由附着在膜表面并在膜表面生长的细菌引起的。生物污泥作为复杂的污染物，通常会对膜性能产生各种负面影响，如通量下降、运行或维护费用增加以及膜降解等。
技术实现要素：
4.为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明提供一种污水处理用聚合物超滤膜及其制备方法。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种污水处理用聚合物超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
7.步骤一、按重量份计，将聚偏氟乙烯、石墨烯分散液、成孔剂和n-甲基吡咯烷酮混合，在60℃条件下搅拌5-7h，然后静置6h，脱除气泡，得到铸膜液；
8.步骤二、将铸膜液冷却至20-25℃，置于玻璃板上，通过设置刮膜机的参数，厚度约250μm，刮出均匀的平板膜；将平板膜浸泡在去离子水中，室温下每隔12h换一次水，放置24h，完成相转化过程，得到基膜；
9.步骤三、将得到的基膜浸泡在改性液中，在温度为60℃条件下浸泡24h，取出，用去离子水洗涤，经过干燥，得到一种污水处理用聚合物超滤膜。
10.进一步地，石墨烯分散液通过如下步骤制备：
11.在20℃条件下，将氧化石墨烯和支化单体混合，超声分散40min，将对甲苯磺酸和丙酮混合后加入，继续分散40min，升温至60℃，搅拌除去丙酮，然后在氮气保护条件下，继续升温至120℃，继续搅拌8h，反应结束后，用氯仿洗涤，经过真空干燥、研磨得到改性氧化石墨烯；改性氧化石墨烯的制备中，利用氧化石墨烯表面本身具有的含氧基团，对其进行接枝改性，引入支化结构；提高改性氧化石墨烯与铸膜液中原料的混合效果，改善改性氧化石墨烯在超滤膜中的相容性。
12.而且相对于未处理的氧化石墨烯，减少团聚现象，而且，通过与支化单体反应，利用了支化单体的结构中的羟基，进一步提高超滤膜的亲水效果，通过该方式引入氧化石墨烯，也不会破坏超滤膜的耐热性，同时也引入了更多可以反应的基团，且对于后期改性液处理更加有利。
13.将改性氧化石墨烯分散在n，n-二甲基甲酰胺中，在20℃条件下，超声分散1h，获得
均匀的石墨烯分散液。
14.进一步地，支化单体通过如下步骤制备：
15.在0℃条件下，将亚磷酸二甲酯、四氯化碳和四氢呋喃混合，然后加入二丁醇胺和三乙胺，加完后升温至20℃，反应10h，反应结束后过滤，将得到的滤液，减压浓缩除去溶剂，得到羟基单体；羟基单体中含有磷酸酯结构，对于滤膜的阻燃性具有提高作用。
16.将羟基单体对甲苯磺酸混合，加热至110℃至熔融，然后加入n，n-二羟乙基-3-胺基丙烯酸甲酯混合，继续加热至120℃，反应5h，得到支化单体。
17.其中，n，n-二羟乙基-3-胺基丙烯酸甲酯通过如下步骤制备：
18.在氮气保护条件下，将0.10mol丙烯酸甲酯、0.10mol二乙醇胺和10ml甲醇混合，在35℃条件下搅拌6h，反应结束后，减压浓缩除去溶剂，得到n，n-二羟乙基-3-胺基丙烯酸甲酯。
19.进一步地，改性液为有机硅季铵盐和甲苯按照用量比1g：8ml混合而成。利用有机硅季铵盐对膜表面进行处理，不论是对于滤膜存放过程，还是滤膜筛分过程具有一定的抑菌作用。
20.进一步地，所述有机硅季铵盐为3-三乙氧基硅基丙基三甲基氯化铵、n-三甲氧基硅烷基丙基-n，n，n-三甲基氯化铵中的一种。
21.进一步地，成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇400中的一种。
22.进一步地，铸膜液中原料的重量份为聚偏氟乙烯20-30份、石墨烯分散液2-3份、成孔剂10-14份和n-甲基吡咯烷酮70-80份。
23.本发明的有益效果：
24.本发明制备了一种污水处理用聚合物超滤膜，并公开了其制备方法，对制备的超滤膜进行测试后可知，制备的超滤膜表面呈亲水性，并且接触角越小，超滤膜的亲水性能越好，超滤膜的抗有机物污染性能越好。
25.本发明中通过对氧化石墨烯进行处理后引入超滤膜中，提高了改性氧化石墨烯与铸膜液中原料的混合效果，改善改性氧化石墨烯在超滤膜中的相容性，对于超滤膜的亲水性有提高作用。
26.滤膜筛分过程，以膜两侧的压力差为驱动力，以超滤膜为过滤介质，在一定的压力下，引入氧化石墨烯后，也有利于提高膜的抗压作用。
具体实施方式
27.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
28.实施例1
29.制备支化单体：
30.在0℃条件下，将5g亚磷酸二甲酯、7g四氯化碳和50ml四氢呋喃混合，然后加入5g二丁醇胺和5g三乙胺，加完后升温至20℃，反应10h，反应结束后过滤，将得到的滤液，减压浓缩除去溶剂，得到羟基单体；
31.将5g羟基单体和0.5g对甲苯磺酸混合，加热至110℃至熔融，然后加入20gn，n-二羟乙基-3-胺基丙烯酸甲酯混合，继续加热至120℃，反应5h，得到支化单体。
32.实施例2
33.制备石墨烯分散液：
34.在20℃条件下，将0.5g氧化石墨烯和2g实施例1制备的支化单体混合，超声分散40min，将20mg对甲苯磺酸和50ml丙酮混合后加入，继续分散40min，升温至60℃，搅拌除去丙酮，然后在氮气保护条件下，继续升温至120℃，继续搅拌8h，反应结束后，用氯仿洗涤，经过真空干燥、研磨得到改性氧化石墨烯；
35.将1g改性氧化石墨烯分散在10mln，n-二甲基甲酰胺中，在20℃条件下，超声分散1h，获得均匀的石墨烯分散液。
36.对比例1
37.与实施例2相比，将改性氧化石墨烯换成未改性的氧化石墨烯，其余原料及制备过程与实施例2保持相同。
38.实施例3
39.一种污水处理用聚合物超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
40.步骤一、按重量份计，将20份聚偏氟乙烯、2份实施例2制备的石墨烯分散液、10份聚乙烯吡咯烷酮和70份n-甲基吡咯烷酮混合，在60℃条件下搅拌5h，然后静置6h，脱除气泡，得到铸膜液；
41.步骤二、将铸膜液冷却至20℃，置于玻璃板上，通过设置刮膜机的参数，厚度约250μm，刮出均匀的平板膜；将平板膜浸泡在去离子水中，室温下每隔12h换一次水，放置24h，完成相转化过程，得到基膜；
42.步骤三、将得到的基膜浸泡在改性液中，在温度为60℃条件下浸泡24h，取出，用去离子水洗涤，经过干燥，得到一种污水处理用聚合物超滤膜。其中，改性液为3-三乙氧基硅基丙基三甲基氯化铵和甲苯按照用量比1g：8ml混合而成。
43.实施例4
44.一种污水处理用聚合物超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
45.步骤一、按重量份计，将25份聚偏氟乙烯、2.5份实施例2制备的石墨烯分散液、12份聚乙二醇400和75份n-甲基吡咯烷酮混合，在60℃条件下搅拌6h，然后静置6h，脱除气泡，得到铸膜液；
46.步骤二、将铸膜液冷却至20℃，置于玻璃板上，通过设置刮膜机的参数，厚度约250μm，刮出均匀的平板膜；将平板膜浸泡在去离子水中，室温下每隔12h换一次水，放置24h，完成相转化过程，得到基膜；
47.步骤三、将得到的基膜浸泡在改性液中，在温度为60℃条件下浸泡24h，取出，用去离子水洗涤，经过干燥，得到一种污水处理用聚合物超滤膜。其中，改性液为有n-三甲氧基硅烷基丙基-n，n，n-三甲基氯化铵和甲苯按照用量比1g：8ml混合而成。
48.实施例5
49.一种污水处理用聚合物超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
50.步骤一、按重量份计，将30份聚偏氟乙烯、3份实施例2制备的石墨烯分散液、14份聚乙二醇400和80份n-甲基吡咯烷酮混合，在60℃条件下搅拌7h，然后静置6h，脱除气泡，得
到铸膜液；
51.步骤二、将铸膜液冷却至25℃，置于玻璃板上，通过设置刮膜机的参数，厚度约250μm，刮出均匀的平板膜；将平板膜浸泡在去离子水中，室温下每隔12h换一次水，放置24h，完成相转化过程，得到基膜；
52.步骤三、将得到的基膜浸泡在改性液中，在温度为60℃条件下浸泡24h，取出，用去离子水洗涤，经过干燥，得到一种污水处理用聚合物超滤膜。其中，改性液为有n-三甲氧基硅烷基丙基-n，n，n-三甲基氯化铵和甲苯按照用量比1g：8ml混合而成。
53.对比例2
54.与实施例5相比，将石墨烯分散液换成对比例1制备的石墨烯分散液，其余原料及制备过程与实施例5保持一致。
55.对比例3
56.与实施例5相比，不进行步骤三的处理，其余原料及制备过程与实施例5保持一致。
57.对实施例3-实施例5和对比例2-对比例3制备的样品进行测试；测试水接触角；
58.配置刚果红的异丙醇溶液，并将刚果红异丙醇溶液分别装入安装有制备的超滤膜的过滤装置中，在装置内部加0.2mpa压力，每隔1h测试一次流出的溶剂体积以及刚果红的含量，共计连续测试72h，测试刚果红的截留率；
59.测试菌种：金黄色葡萄球菌(atcc6538)，测试抗菌活性值；
60.活性值＜0.3，无抗菌效果；活性值＜1.3，抗菌效果微弱；活性值＜3，抗菌效果明显；活性值≥3，抗菌效果较强。抗菌活性值r＝log(ut)-log(at)，其中，ut为培养24小时后对照样品的活菌数，at为培养24小时后测试样品的活菌数；倒平板法。
61.测试结果如下表1所示：
62.表1
63.测试项目实施例3实施例4实施例5对比例2对比例3接触角(
°
)40.540.240.153.945.6截留率(％)97.597.697.890.496.5抗菌活性值5.55.65.64.50.2
64.从上表1可知，本发明制备具有良好的亲水性，耐污性能优异，且具有一定的抑菌性，可用于污水处理领域。
65.在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
66.以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。