一种同步脱氮脱硫系统及方法

1.本发明属于污水处理领域，具体涉及一种同步脱氮脱硫系统及方法。


背景技术：

2.沼气是一种生物质类原料经厌氧生物发酵产生的生物燃气。目前，我国沼气发酵主要原料为畜禽养殖场粪便、秸秆和污水，由于畜禽粪便和污水中含有大量蛋白质和其它含硫化合物，经厌氧发酵产生的沼气中含有h2s。沼气中h2s的体积浓度在1～12g/m3。h2s是一种腐蚀性很强的化合物，且具有极强的急性毒性。同时，混有h2s的沼气燃烧后，h2s会转化为硫的氧化物释放到空气中，造成大气污染。因此，沼气在使用前必须进行脱硫处理。
3.目前，我国有数千座规模化养殖场大中型沼气工程，沼气工程在我国农业畜禽面源污染治理过程中发挥着极其重要作用。但由于厌氧发酵主要对c、h和o元素进行分解转化，最终以ch4和co2气体形式进行释放，对cod削减贡献很大，但对营养元素n的削减效果甚微。畜禽粪便中的蛋白质经厌氧发酵过程中的氨化反应，n元素多以nh
4+-n、nh
3-‑
n形式存在于消化液中，这类消化液是一种富含高氨氮的有机废水。因此，沼气工程的消化液氨氮污染问题已成为制约我国沼气能源产业可持续发展的瓶颈之一。传统的a/o、sbr等硝化反硝化工艺对其进行脱氮处理的效果都不甚理想。原因主要是消化液在好氧处理过程中氨氮被氧化成硝态氮或亚硝态氮，且残留的少量有机物也被降解成二氧化碳和水，造成消化液中有机碳源(电子供体)供给严重不足，c/n严重失调，反硝化过程缺乏有机电子供体。因此，探寻廉价、适配电子供体是解决消化液脱氮的关键之一。
4.如果将反硝化过程与h2s氧化过程进行有机耦联，能够同时实现no
3-、no
2-和h2s的脱除，形成一条“以废治废”的技术途径。但该技术尚未完全成熟，关键功能微生物种群结构、关键限速步骤、反应动力学过程、硫的转化形态以及反硝化耦联h2s氧化过程中的化学氧化和生物氧化的关系及效能等还需深入研究。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种同步脱氮脱硫系统及方法。
6.为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：一种生物滴滤塔，所述生物滴滤塔的填料为聚氨酯泡沫。
7.相应的，所述生物滴滤塔在沼液和/或沼气的同步脱氮脱硫中的应用。
8.优选的，所述应用中，进水的s/n摩尔比为5/3～5/2。
9.优选的，进行所述同步脱氮脱硫前，先使用待处理沼液/沼气对填料进行挂膜处理，再利用填料进行脱氮脱硫，挂膜处理时，进水的s/n 摩尔比为5/3～5/2。
10.优选的，所述挂膜处理包括如下步骤：
11.(1)预挂膜：将填料放入混有待处理沼液和基础培养基的厌氧容器，恒温28℃，处理至培养基中no
3-‑
n去除达80％时，更换新的基础培养基，培养至no
3-‑
n去除率稳定，完成预挂膜；
12.(2)强化挂膜：将经预挂膜的填料不规则放入所述生物滴滤塔反应器中，加入基础培养基强化挂膜，强化挂膜期15～20天。
13.优选的，所述基础培养基为：na2s2o3·
5h2o 5g/l，kno
3 4g/l，kh2po
4 2g/l，nahco
3 1g/l，mgcl2·
6h2o 0.5g/l，feso4·
7h2o 0.01g/l，微量元素1ml，调ph至7.5；
14.微量元素为：edta 0.5g/l，feso4·
7h2o 0.2g/l，微量元素sl-6 100ml；
15.微量元素sl-6为：znso4·
7h2o 0.1g/l，mncl2·
4h2o 0.03g/l， h3bo
3 0.3g/l，cocl2·
6h2o 0.2g/l，cucl2·
2h2o 0.01g/l，nicl2·
6h2o 0.02g/l，na2moo4·
h2o 0.03g/l。
16.优选的，在完成挂膜处理后，对填料进行强化再挂膜处理，再进行所述同步脱氮脱硫；所述强化再挂膜处理包括如下步骤：
17.(1)第一阶段：将生物滴滤塔内体系ph调至6.8～7.2，在体系中投加硫代硫化钠，硫代硫化钠的投加质量按照5g/l、8g/l、10g/l、15g/l 递进，第一阶段维持8～12天；
18.(2)完成第一阶段后，向体系中通入h2s，进气流速以0.4l/min、 0.8l/min、1.0l/min递进，第二阶段维持12～17天。
19.优选的，第一阶段硫代硫化钠的投加质量按照5g/l、8g/l、10g/l、 15g/l递进，前3个浓度，每个浓度维持1～3天，然后更换为15g/l，维持3～5天；和/或；第二阶段h2s的进气流速以0.4l/min、0.8l/min、1.0l/min递进，待0.4l/min流速下h2s去除率稳定在95％以上并稳定3 天时，将流速扩大至0.8l/min，以此类推。
20.相应的，一种用于所述应用的微生物组合物，包括thiobacilllus 属、rhodanobacter属、arenimonas属和truepera属。
21.优选的，thiobacilllus属微生物占活菌量的40％及以上。
22.本发明具有以下有益效果：本发明将反硝化过程与h2s氧化过程有机耦联起来，提供一条“以废治废”的新技术途径，可为我国沼液、沼气脱硫和厌氧消化液脱氮提供重要的理论依据和技术支撑。
附图说明
23.图1为本发明的生物滴滤塔结构示意图；
24.图2为实施例一s/n比为5/4时各组ph和orp变化示意图；
25.图3为实施例一s/n比为5/3时各组ph和orp变化示意图；
26.图4为实施例一s/n比为5/2时各组ph和orp变化示意图；
27.图5为实施例一s/n比为5/1时各组ph和orp变化示意图；
28.图6为实施例一s/n比为5/4时各组中s
2-和so
42-变化示意图；
29.图7为实施例一s/n比为5/3时各组中s
2-和so
42-变化示意图；
30.图8为实施例一s/n比为5/2时各组中s
2-和so
42-变化示意图；
31.图9为实施例一s/n比为5/1时各组中s
2-和so
42-变化示意图；
32.图10为实施例一s
2-完全去除时so
42-产物相对含量示意图；
33.图11为实施例一btf实验组b中各阶段h2s去除率与no
x-‑
n浓度关系示意图；
34.图12为实施例一btf实验组c中各阶段h2s去除率与no
x-‑
n浓度关系示意图；
35.图13为实施例一不同阶段中三组的平均去除率示意图；
36.图14为实施例一甲烷相对含量的变化示意图；
0.2，cucl2·
2h2o 0.01，nicl2·
6h2o 0.02，na2moo4·
h2o0.03。
50.2、采用序批式实验方法，设置3个实验组和1个对照组，共4组生物滴滤塔反应器。以填料、进水s/n摩尔比为变量，研究在不同填料、不同进水s/n摩尔比条件下同步脱硫脱氮的效果。考虑到s
2-对微生物有一定毒害作用，实验选择由低s
2-浓度到高s
2-浓度4个阶段进行研究。当每组s/n摩尔比实验完成后，泄空4组滴滤塔中废水，泵入下一组s/n 摩尔比废水进行重新实验，监测sdd过程中ph、orp(氧化还原电位)、 s
2－
、so
42－
、no
3－-n和no
2－-n离子浓度的变化。对照组的填料在实验前取出并煮沸灭菌，以消除生物因素的干扰。具体实验安排如表1所示。表1中，控制no
3-‑
n浓度，以进水中s
2-浓度为变量，进水s/n比为5/4、 5/3、5/2、5/1，对应的进水s
2-实测浓度分别为218、303、538、1140mg/l。进水为基础培养基与沼液的混合液，测定沼液中的初始no
3-‑
n浓度，根据算出的量加入不同的基础培养基，从而调整进水中不同的no
3-‑
n浓度
51.表1各组实验设置情况对照表
[0052][0053]
3、使用紫外分光光度法测硝酸盐变化情况；使用n-(1-萘基)
‑ꢀ
乙二胺光度法测亚硝酸盐变化情况；使用hach sulfide1和sulfide 2 法测硫化物变化情况；使用hach sulfaver 4法测硫酸盐变化情况；使用mettler fe28型酸度计测ph变化情况；使用陆恒orp计测orp。
[0054]
采用扫描电子显微镜对反应器中污泥表面细菌形态进行分析，污泥微生物形态采用fa固定液固定，乙醇溶液梯度脱水，使用美国产 2424-spi型临界点干燥仪干燥和日产ib
‑ⅲ
型溅射仪喷金等预处理，然后在vega ts5136xm扫描电子显微镜对微生物进行观察、照相。
[0055]
使用mo-bio土壤dna提取试剂盒(mo-biopowersoil dna isolationkit components，american，12888-50)提取样本中的基因组dna。dna 浓度和质量均使用nanodrop1000分光光度计测定(thermofisher，usa)。将提取的dna稀释至10μg/μl，并储存在-80℃备用。全文中涉及如上需要测定的指标，如无特别说明，均使用本条记载的相同方法进行。
[0056]
4、结果展示。
[0057]
(1)各组的ph和orp变化情况如图2～5所示。图2～9中，－
▼
－对照组a的ph值的变化，－
●
－表示实验组b的ph值的变化，－
▲
－表示实验组c的ph值的变化，－
■
－表示实验组d的ph值的变化。
ꢀ‑▽‑
表示对照组a的orp值的变化，
‑○‑
表示实验组b的orp值的变化，
ꢀ‑△‑
表示实验组c的orp值的变化，
‑□‑
表示实验组d的orp值的变化。当进水s/n摩尔比为5/
4、5/3时，反应器中ph值均先上升再下降最后稳定在7.25～7.5，orp则几乎一致上升并最终稳定在0mv附近。此时对照组和实验组所得结果呈现出高度一致性。而且实验组ph值反应前后较初始值变化小于0.5，这可以减少实际工程中ph调控过程，减少运行管理程序及工程投资。当进水s/n摩尔比增加到5/2、5/1时，填料的差异对ph值和orp的影响较明显。当进水s/n摩尔比为5/2时，以聚氨酯泡沫为填料的实验组b和以多面空心球为填料的实验组c的ph 值分别在30、70h左右开始下降，而对照组a、实验组d塔直到110h时才开始下降。且仅有实验组b与低进水s/n摩尔比(s/n＝5/4、5/3)中 orp变化趋势一致，仅orp值开始增加的时间点延后至40h附近。实验组c的orp以缓慢速率增长，实验组b、d的orp值微增或几乎不变。而当进水s/n摩尔比进一步增大至5/1时，能稳定去除400mg/l原水中 s
2-浓度。仅有实验组b中ph值在400h时才开始下降，对照组a、实验组c和d的ph值上升并稳定在9.0～9.5后基本不再变化。此时4组反应器中orp变化趋势较相似，最后均增加至0mv左右。据此可知，当进水s/n摩尔比增加至5/2时，实验组c中微生物系统较之前相比活性明显降低，实验组d中微生物系统开始出现崩溃现象。当s/n摩尔比进一步增加至5/1时，实验组c、d中微生物系统崩溃，从而导致ph上升后不再变化。而对照组a中非生物因素不能将硫化物直接氧化成硫酸盐，因此ph值稳定在一个固定的范围。需要说明的是：当进水s/n摩尔比为5/4、5/3时，不接种微生物的对照组组a和接种微生物的实验组b、 c、d中ph和orp曲线变化趋势一致，这可能与反应器中残留的o2、取样过程中少量漏气以及自来水中脱硫菌的少量富集有关。
[0058]
(2)各组的s
2-和so
42-浓度的变化如图6～9所示，脱硫脱氮效率如表2所示。平均脱硫效率＝c
s2-/h，其中，c为初始s
2-浓度，单位：mg/l； h是去除所有s
2-所需时间，单位：小时。平均脱氮效率＝c
no3-/
h，c为初始no
3-浓度，单位：mg/l；h是去除所有no
3-所需时间，单位：小时。
[0059]
表2各组脱硫脱氮效率对照表
[0060][0061]
结果显示：进水中s/n摩尔比越低，s
2-的去除效率越高。硫化物浓度快速降低的原因可能是将s
2-氧化成单质s0仅需要少量电子的关系。当进水s/n摩尔比升高至5/1时，实验组c中微生物系统也开始有崩溃现象，s
2-去除完全后so
42-浓度仍增长缓慢。结果表明，仅非生物作用虽能较缓慢的去除水中s
2-，但不能将单质s0进一步氧化成so
42-。当反应体系中仍有s
2-存在时，so
42-浓度仅以非常缓慢的速率上升，当且仅当s
2-去除完全后，so
42-浓度才会迅速增长。这说明当反应体系中s
2-和s0同时存在时，体系中微生物优先将s
2-氧化成s0，待s
2-去除完全后，再进一步将 s0氧化成so
42-。
[0062]
(3)各组的no
3-‑
n和no
2-‑
n的变化情况如图10～13所示。对照组 a在实验反应前后no
3-‑
n浓度仅微弱减少，no
2-‑
n浓度没有出现积累。在低s/n摩尔比进水条件中(s/n＝5/4、5/3)，实验组b、c和d中no
3-‑
n 均有明显减少直至完全去除。但随着s/n摩尔比的增大，填料
对n的去除效率的影响效能逐渐减弱。
[0063]
随着进水s/n摩尔比的增加，填料因素对no
3-‑
n去除率的影响作用明显，以聚氨酯泡沫和多面空心球为填料的生物滴滤塔反应器对no
3-‑
n 的去除效果最好。当进水s/n摩尔比进一步增加时，因系统中s
2-浓度过高，填装低比表面积填料的生物滴滤塔反应器中微生物系统容易崩溃，导致反硝化脱氮能力严重降低或丧失。而且实验发现，反硝化过程中 no
2-‑
n出现了一定程度的积累，这可能是因为反硝化过程中no
3-‑n→ꢀ
no
2-‑
n反应速度快于no
2-‑n→
n2。当no
3-‑
n去除至较低浓度时，no
2-‑
n浓度才停止积累并迅速降低。
[0064]
(4)根据上述结果，聚氨酯泡沫为最优填料，对应的实验组b完全去除s
2-时，最终硫酸盐相对含量如图14所示(使用硫酸盐浓度检测仪测定)。
[0065]
(5)电镜扫描结果。挂膜结束后，取出各组填料，使用电镜扫描各组填料表面微生物挂膜情况。对照组a填料表面光滑，发现少量生物膜结构。实验组b、c、d填料表面均有很明显的生物膜结构，而且实验组b中能观察到明显黄色硫颗粒的存在。以聚氨酯泡沫为填料的实验组b填料上的生物膜结构最复杂，微生物与填料表面粘结的更紧密。以多面空心球为填料的实验组c填料上的生物膜数量则相对要少，厚度稍薄。以鲍尔环为填料的实验组d填料上的生物膜数量更少，生物膜稀疏，厚度较薄。
[0066]
(6)微生物群落结构分析。在挂膜实验结束后，泄空各组反应器中的培养基，取出填料，提取填料中所含微生物的dna并进行pcr扩增，进行16s rrna测序研究。结果显示，各组中占绝对优势的属均为 thiobacilllus属，其相对丰度均高于40％。其次相对丰度较高的属是 rhodanobacter属、arenimonas属和truepera属。没有进行接种的对照组a中也检测到thiobacilllus属细菌，很可能是因为自来水中含有的少量脱硫菌被富集。进行接种的实验组b、c、d中，thiobacilllus 属、rhodanobacter属、arenimonas属和truepera属均同时存在，证明这些微生物之间很可能存在互生、共生、相互促进的协同作用等关系。
[0067]
综上，选择聚氨酯泡沫为填料。随着进水s/n摩尔比的增加，产物中so
42-相对含量逐渐降低，产物中单质硫的相对含量逐渐增大。当进水 s/n摩尔比增加到5/1时，体系中微生物活性逐渐降低，生物系统濒临崩溃，不能高效的净化含硫废水。因此，优选的方案为：进水s/n摩尔比在5/3～5/2之间(s
2-浓度低于538mg/l)。
[0068]
实施例二：不同反应条件对脱氮脱硫效果的影响
[0069]
1、使用来自成都市双流区永安镇农村户用沼气池的猪粪沼液、猪粪沼气为供试样品。其中，按体积浓度，沼气成分包括：60％的ch4、10％的co2、1.5％的o2、5000ppmv浓度的h2s、25.4％的氮气，以及少量其余气体。
[0070]
利用处理后的猪粪沼液制备营养液。营养液制备的具体方法为：将处理后的猪粪沼液与来自成都市某污水厂好氧池的活性污泥以4/1的体积比混合，将混合液调ph至7.0～7.5，对混合液进行曝气处理，定期检测混合液中nh
4+
、no
3-/no
2-离子浓度，并在沼液使用前用填充有不同粒径沙石的过滤装置进行过滤处理。营养液曝气前后相关参数如表3所示。
[0071]
表3营养液曝气前后相关参数对照表
[0072]
[0073][0074]
2、本实施例设置三组：对照组a(以多面空心球为填料)、实验组 b(以聚氨酯泡沫为填料)、实验组c(以多面空心球为填料)。实验组b、 c每次更换一定量曝气后的营养液，对照组a即同时更换等量的自来水。通过蠕动泵进行水循环，循环液流量通过玻璃转子流量计精密控制。使用沼气增压泵和玻璃转子流量计进行气量控制。废水使用底部的排水口泄出，整个体系在25
±
2℃环境中运行。脱硫过程中，沼气下进上出，并使用5m3专用沼气袋收集。脱硫处理后的沼气使用含99.9％h2s气体的钢瓶进行重新配气后循环使用。
[0075]
实验方法为：实施例一中，主要是以配置的含no
3-和s
2-的废水进行挂膜，基础培养基对功能微生物群落结构造成影响的因素较少，而本实施例使用的营养液对微生物的影响更大，如沼液中含有的较高浓度的 nh
4+
、al、fe等重金属元素和含有较多的土著微生物。为强化功能微生物同步脱硫脱氮效果，提高体系抗干扰能力，因此，本实施例在实施例一已完成挂膜的基础上进行再次强化挂膜处理。强化挂膜的实质是以曝气处理后的沼液为营养液，提供功能微生物生长所必须的no
3-/no
2-为电子受体，同时以沼气中h2s为电子供体，进一步形成能适用曝气处理后沼液为营养液的具有同步脱硫脱氮功能的微生物体系。
[0076]
强化再挂膜的步骤为：(1)第一阶段：使用2mol/l naoh溶液和 2mol/l hcl溶液将体系ph调至6.8～7.2，电子供体以硫代硫化钠代替，硫代硫化钠在体系中的投加质量为按照5g/l、8g/l、10g/l、15g/l递进，前3个浓度，每个浓度维持2天，然后更换为15g/l，维持4天，每天运行6h，循环液流量25l/h，每天定时更换2l曝气后的营养液，并控制营养液液面高度600mm。第一阶段挂膜时间10d。
[0077]
(2)第二阶段：在强化挂膜第一阶段的基础上进一步以沼气中h2s 为电子供体，进气流速分别以0.4l/min、0.8l/min、1.0l/min进行挂膜。待0.4l/min流速下h2s去除率稳定在95％以上并稳定3天时，将流速扩大至0.8l/min，以此类推。强化再挂膜第二阶段共计用时约15d。本阶段中无需ph的调控。
[0078]
3、对照组a、实验组b、实验组c均按表4的方式分别设置进气负荷、电子供体浓度、空塔停留时间、水力停留时间、气液比、液面高度。表4中，流速指空气流速；空塔停留时间指沼气从罐体底部进入再从顶部流出，流经整个空罐体的时间；空塔气速指空气流过反应器的速度；循环流量指实际运行过程中沼液的喷淋速度；气液比指沼气与流速与循环流量间的比值；进气负荷指当前进气速度下的硫化氢中s的含量。
[0079]
表4各组反应参数对照表
[0080][0081][0082]
4、结果展示。
[0083]
(1)各阶段h2s去除率与no
x-n浓度的关系如图15～17所示。图 15、16分别为实验组b、c各阶段h2s去除率与no
x-n浓度的关系示意图，图17为不同阶段下三组的h2s平均去除率。结果显示：装填有聚氨酯泡沫为填料的实验组b在112d的监测时间内去除率大于90％，而装填有多面空心球的实验组c只在69d的监测时间内去除率大于90％。实验组b 在各个负荷阶段中re均较稳定，仅在e4到e5阶段更替的时候出现了2 天re的短暂下降。这是因为进气流速从1.5l/min升到2.0l/min，ebrt 从456s到342s，功能微生物需要一定的适应过程。实验组b的抗负荷变化能力更强，脱硫效率更加稳定。
[0084]
以no
3-‑
n为主的营养液或以no
2-‑
n为优势的营养液体系均能维持系统的良好运行，但两种电子受体功同时存在时，no
2-‑
n浓度减速更迅速，说明no
2-‑
n在同步脱硫脱氮的反应中更易作为电子供体。当no
3-‑
n和 no
2-‑
n浓度低于50mg/l时将影响脱硫效果。维持进水no
3-‑
n或no
2-‑
n浓度低于140mg/l，对no
3-‑
n和no
2-‑
n的平均去除率可达95％以上。即在实际工程中，可通过控制进水沼液中no
3-‑
n和no
2-‑
n浓度实现对沼气中 h2s和沼液中硝氮95％以上的去除率。
[0085]
在运行至100d时，因春节放假系统室温(10～15℃)停止运行25 天，但节后实验组b仅用8天的时间便完成恢复再启动过程。实验发现：使用聚氨酯泡沫为填料不仅可以完成更好的挂膜，还能很好的抑制气泡的产生；而多面空心球的抑泡能力较差，在2.0进气负荷条件时甚至出现过冒罐现象，最终通过添加0.1％(v/v)的有机消泡剂解决气泡冒罐问题。
[0086]
进气负荷、气液比、液面高度及水力停留时间(hrt)对h2s平均去除率的影响如图17所示。在进气负荷、ebrt、液面高度一致，hrt不同的几个阶段中，随着hrt的增大，实验组c
脱硫效率逐渐升高至84.5％，而实验组b脱硫效率表现稳定，始终维持在90％左右。这可能是因为聚氨酯泡沫填料持水能力大于多面空心球，因而在液面高度变化和hrt变化时表现更加稳定的脱硫效率。
[0087]
(2)甲烷含量的变化。脱硫过程中对甲烷含量的监测结果显示：各个阶段中甲烷相对含量较进气几乎均有一定的提升，实验组b、c提升值要高于对照组a。甲烷提高的原因可能是：该系统运行在微氧条件中，而沼液中含有一定有机质，即可能出现一定的厌氧发酵过程；沼气中的co2作为同步脱硫脱氮反应的无机碳源，在运行时沼气中co2出现一定的降解，从而一定程度上提高了ch4的相对含量。这也说明该工艺不仅能实现沼液废水的脱氮过程和沼气的脱硫净化过程，还能同时提高沼气中ch4气体的相对含量，提高沼气的热值，增强热效率，从而进一步增强该工艺的应用优势。
[0088]
(3)根据进气负荷和消除能力之间关系进行方程拟合，结果显示：在低负荷条件时实验组b、c的脱硫性能差异较小，随着进气负荷的增大，差异逐渐增大。以聚氨酯泡沫为填料的实验组b拥有更强的脱硫性能，耐负荷冲击能力更强。
[0089]
(4)同步沼气脱硫沼液脱氮过程中ph和orp的变化结果显示：以沼液为营养液的同步沼液脱氮和沼气脱硫的体系中，在无任何ph调控的情况下，整个系统ph变化稳定在6～8。实验组b、c的orp值呈下降趋势，并随进气负荷的增大而降低至-300mv至-350mv之间。这说明适当增大进气负荷，将提高具有同步脱硫脱氮功能的微生物的生理活性，从而增强脱硫脱氮效率，增加反应塔运行效费比。
[0090]
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形、变型、修改、替换，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。