一种铋酸铜/碳酸氧铋异质结光催化剂及制备方法和应用

1.本发明属于功能材料领域，具体涉及一种铋酸铜/碳酸氧铋异质结光催化剂及制备方法和应用。


背景技术：

2.工业的快速发展导致空气污染愈发严重，严重影响了人类社会的可持续发展和人们的身体健康。光催化技术可用于治理空气污染，效果良好，并且以太阳光为驱动力成本低廉，具有明显的优势。
3.bi2o2co3作为一种具有独特晶体和电子结构、优异活性的半导体光催化剂，受到了广泛的关注和研究。然而单一的bi2o2co3由于存在禁带宽度较大(～3.2ev)和光响应范围窄等缺点，而降低了其光催化活性。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种铋酸铜/碳酸氧铋异质结光催化剂及制备方法和应用，该方法操作简单，反应时间短，反应条件温和，制备的cubi2o4/bi2o2co3异质结光催化剂在紫外-可见-近红外光照射下对四环素有很好的降解作用。
5.本发明通过以下技术方案实现：
6.一种铋酸铜/碳酸氧铋异质结光催化剂，其为cubi2o4和bi2o2co3复合形成的异质结结构。
7.优选的，cubi2o4为四方相晶体结构，属于i4(79)空间点群；bi2o2co3为正交晶系结构，属于pna21(33)空间点群。
8.优选的，cubi2o4和bi2o2co3的摩尔比为1:(6-24)。
9.所述的铋酸铜/碳酸氧铋异质结光催化剂的制备方法，将cubi2o4粉体和bi2o2co3粉体在甲醇中反应，得到铋酸铜/碳酸氧铋异质结光催化剂。
10.优选的，具体为：将cubi2o4粉体分散到甲醇中，超声，得到悬浊液a；将bi2o2co3粉体加入悬浊液a中，搅拌，得到悬浊液b；将悬浊液b分离，所得沉淀经去离子水和无水乙醇洗涤后，干燥，得到cubi2o4/bi2o2co3异质结光催化剂。
11.进一步发，所述超声时间为10-50分钟。
12.进一步的，所述搅拌时间为10-50分钟。
13.优选的，所述cubi2o4粉体的制备方法为：将bi(no3)3·
5h2o、cu(no3)3·
3h2o和naoh分散在水中，得到前驱液a，将前驱液a进行水热反应，所得反应液中的沉淀物洗涤、干燥，得到cubi2o4粉体。
14.优选的，所述bi2o2co3粉体的制备方法为：将柠檬酸钠和bi(no3)3·
5h2o溶解于hno3溶液中，之后用naoh溶液调节ph，然后搅拌均匀得到前驱液b，将前驱液b进行水热反应，所得反应液中的沉淀物洗涤、干燥和研磨，得到微米花球状bi2o2co3粉体。
15.本发明制备的cubi2o4/bi2o2co3异质结光催化剂中的cubi2o4微球紧密附着在直径
较大的bi2o2co3微球表面，形成cubi2o4/bi2o2co
3 z型异质结，增强复合异质结光催化氧化还原能力，在紫外-可见光-近红外200-2200nm范围内表现出增强的光吸收特性，可用于紫外-可见-红外光下光催化深度降解四环素。
16.与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
17.本发明利用窄带隙半导体cubi2o4的紫外-可见-近红外强的光响应特性，与bi2o2co3组成z型异质结，在光照下，cubi2o4和bi2o2co3被光激发产生的光生电子从价带向导带跃迁，空穴保留在价带上，cubi2o4和bi2o2co3复合后，bi2o2co3导带的电子与cubi2o4价带的空穴复合，留下cubi2o4导带的电子将o2还原为
·o2-；bi2o2co3价带的空穴将h2o氧化为
·
oh，
·o2-和
·
oh共同参与对有机物的降解过程，因此，cubi2o4和bi2o2co3复合后，两者协同作用，增强了光催化时的氧化还原性能。且因紫外-可见光-近红外光响应的cubi2o4的存在增强了bi2o2co3的光吸收，在紫外-可见-近红外光催化降解四环素方面具有良好的应用前景。
18.本发明制备方法以bi2o2co3和cubi2o4为原料，采用化学超声法或搅拌法，使cubi2o4在静电应力作用下与bi2o2co3复合，成功构建具有增强光催化性能的cubi2o4/bi2o2co
3 z型异质结光催化剂，其流程简易，操作简单，反应时间短，反应条件温和。
19.本发明所制备的cubi2o4/bi2o2co3异质结光催化剂可实现紫外-可见-近红外光光催化降解四环素，具有良好的应用前景。
附图说明
20.图1是本发明对比例和实施例1-4制备产物的xrd图。
21.图2是本发明对比例1的sem图
22.图3是本发明对比例2的sem图。
23.图4实施例2制备的催化剂粉体的sem图。
24.图5是本发明对比例和实施例1-4制备的催化剂粉体的uv-vis drs图。
25.图6是本发明对比例和实施例2-3制备的催化剂粉体的pl图。
26.图7是本发明制备的催化剂粉体在可见光照射下对四环素的降解曲线。
27.图8是本发明制备的催化剂粉体在可见光照射下对四环素的降解速率曲线。
28.图9是本发明制备的催化剂粉体在可见光照射下对四环素的toc去除曲线。
29.图10是本发明制备的催化剂粉体在近红外光照射下对四环素的降解曲线。
30.图11是本发明制备的催化剂粉体在近红外光照射下对四环素的降解速率曲线。
31.图12是本发明实施例制备的光催化剂的活性物种捕获图。
32.图13-图14是本发明实施例制备的光催化剂在可见光下的esr图。
33.图15是本发明制备的复合光催化粉体光催化降解四环素的机理图。
具体实施方式
34.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行描述，这些描述只是进一步解释本发明的特征和优点，并非用于限制本发明的权利要求。
35.对比例1：
36.步骤1：将2.66mmol bi(no3)3·
5h2o、2.20mmol cu(no3)3·
3h2o和42mmol naoh溶
于70ml去离子水中，搅拌30min后得到蓝色前驱液a；
37.步骤2：将前驱液a置于水热反应釜中，反应填充比为80％，60min从室温升温至180℃，保温24小时后结束反应，自然冷却至室温，所得沉淀物经去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后，在70℃下恒温干燥12h，研磨得到cubi2o4光催化剂粉体。
38.对比例2：
39.步骤1：将4mmol na3c6h5o7·
2h2o和8mmol bi(no3)3·
5h2o溶于60ml1mol/l hno3溶液中，搅拌60min后用3mol/l naoh溶液调节其ph为5.4，然后搅拌60min得到前驱液b；
40.步骤2：将前驱液b置于水热反应釜中，反应填充比为80％，60min从室温升温至180℃，保温18h时间后结束反应，自然冷却至室温，所得沉淀物经去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后，在70℃下恒温干燥12h，研磨得到bi2o2co3光催化剂粉体。
41.对比例3
42.将对比例1制备得到的cubi2o4和对比例2制备得到的bi2o2co3光催化剂粉体以1:20的摩尔比混合，在研钵中研磨10分钟后得到机械混合的cubi2o4/bi2o2co3光催化剂。
43.实施例1：
44.步骤1：将0.41mmol cubi2o4分散到40ml甲醇中，超声处理30分钟后，得到棕褐色的悬浊液a；
45.步骤2：在磁力搅拌的同时，将9.55mmol bi2o2co3粉体分散到上述悬浊液a中，搅拌30分钟后，得到浅棕色的悬浊液b；
46.步骤3：悬浊液b的沉淀物经去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后，在70℃下恒温干燥12h，得到cubi2o4/bi2o2co3异质结光催化剂。
47.实施例2：
48.步骤1：将0.82mmol cubi2o4分散到40ml甲醇中，超声处理30分钟后，得到棕褐色的悬浊液a；
49.步骤2：在磁力搅拌的同时，将9.31mmol bi2o2co3粉体分散到上述悬浊液a中，搅拌30分钟后，得到浅棕色的悬浊液b；
50.步骤3：悬浊液b的沉淀物经去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后，在70℃下恒温干燥12h，得到cubi2o4/bi2o2co3异质结光催化剂。
51.实施例3：
52.步骤1：将1.23mmol cubi2o4分散到40ml甲醇中，超声处理30分钟后，得到棕褐色的悬浊液a；
53.步骤2：在磁力搅拌的同时，将9.07mmpl bi2o2co3粉体分散到上述悬浊液a中，搅拌30分钟后，得到浅棕色的悬浊液b；
54.步骤3：悬浊液b的沉淀物经去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后，在70℃下恒温干燥12h，得到cubi2o4/bi2o2co3异质结光催化剂。
55.实施例4：
56.步骤1：将1.64mmol cubi2o4分散到40ml甲醇中，超声处理30分钟后，得到棕褐色的悬浊液a；
57.步骤2：在磁力搅拌的同时，将8.82mmol bi2o2co3粉体分散到上述悬浊液a中，搅拌30分钟后，得到浅棕色的悬浊液b；
58.步骤3：悬浊液b的沉淀物经去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后，在70℃下恒温干燥12h，得到cubi2o4/bi2o2co3异质结光催化剂。
59.实施例5：
60.步骤1：将0.66mmol cubi2o4分散到40ml甲醇中，超声处理30分钟后，得到棕褐色的悬浊液a；
61.步骤2：在磁力搅拌的同时，将9.41mmol bi2o2co3粉体分散到上述悬浊液a中，搅拌40分钟后，得到浅棕色的悬浊液；
62.步骤3：悬浊液b的沉淀物经去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后，在70℃下恒温干燥12h，得到cubi2o4/bi2o2co3异质结光催化剂。
63.实施例6：
64.步骤1：将0.99mmol cubi2o4分散到40ml甲醇中，超声处理30分钟后，得到棕褐色的悬浊液a；
65.步骤2：在磁力搅拌的同时，将9.22mmol bi2o2co3粉体分散到上述悬浊液a中，搅拌20分钟后，得到浅棕色的悬浊液b；
66.步骤3：悬浊液b的沉淀物经去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后，在70℃下恒温干燥12h，得到cubi2o4/bi2o2co3异质结光催化剂。
67.实施例7：
68.步骤1：将1.32mmol cubi2o4分散到40ml甲醇中，超声处理25分钟后，得到棕褐色的悬浊液a；
69.步骤2：在磁力搅拌的同时，将9.02mmol bi2o2co3粉体分散到上述悬浊液a中，搅拌30分钟后，得到浅棕色的悬浊液b；
70.步骤3：悬浊液b的沉淀物经去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后，在70℃下恒温干燥12h，得到cubi2o4/bi2o2co3异质结光催化剂。
71.实施例8：
72.步骤1：将1.48mmol cubi2o4分散到40ml甲醇中，超声处理35分钟后，得到棕褐色的悬浊液a；
73.步骤2：在磁力搅拌的同时，将8.92mmol bi2o2co3粉体分散到上述悬浊液a中，搅拌30分钟后，得到浅棕色的悬浊液b；
74.步骤3：悬浊液b的沉淀物经去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后，在70℃下恒温干燥12h，得到cubi2o4/bi2o2co3异质结光催化剂。
75.图1是本发明制备的粉体的xrd图，其中a和b分别为bi2o2co3和cubi2o4，而c-f分别为按照实施例1-4合成的cubi2o4/bi2o2co3光催化剂。由图可知，bi2o2co3呈现出标准的正交晶系结构，属于pna21(33)空间点群(jcpds no.84-1752)，且在2θ＝32.7
°
处衍射峰显著增强，对应于bi2o2co3的(002)晶面，说明所制备的bi2o2co3是具有(002)晶面择优取向的纯相bi2o2co3。cubi2o4呈现出四方相晶体结构，属于i4(79)空间点群(jcpds no.71-1774)，说明制备得到了纯相cubi2o4。在cubi2o4/bi2o2co3光催化剂的xrd图谱中，能够同时清晰观察到cubi2o4和bi2o2co3的特征峰，2θ＝20.9
°
、28.1
°
、37.5
°
、23.9
°
、30.3
°
、32.7
°
、56.9
°
的衍射峰分别对应于cubi2o4的(200)、(211)、(202)和bi2o2co3的(121)、(161)、(002)、(163)晶面，且cubi2o4的衍射峰强度随着cubi2o4所占质量比的增加而逐渐增强，说明成功制备了具有不
同质量比的cubi2o4/bi2o2co3光催化剂。此外，所有样品的衍射峰都很尖锐且没有杂峰，说明这些样品具有很好的结晶度和纯度。
76.图2-4是本发明制备的粉体的sem图，其中图2为按照对比例1制备的cubi2o4，图3为按照对比例2制备的bi2o2co3，图4为实施例2制备的cubi2o4/bi2o2co3光催化剂。由图2可知，cubi2o4是由具有一定厚度的纳米板组装而成的表面相对封闭的微球，直径约为2μm；从图3可知，bi2o2co3是由纳米尺度的不规则薄片组装而成的直径5μm左右的微球，微球表面的薄片呈现出开放的类花瓣形态；观察图4可知，直径较小的cubi2o4微球紧密附着在直径较大的bi2o2co3微球表面，形成了异质界面，sem结果说明成功制备了cubi2o4/bi2o2co3异质结光催化剂。
77.图5是本发明制备的催化剂粉体的uv-vis drs图。图中a、b分别为cubi2o4、bi2o2co3的uv-vis drs图，c-f为实施例1-4制备样品的uv-vis drs图。从图可知，cubi2o4在200-800nm波长范围内具有强光吸收性能，bi2o2co3的吸收边带位于382nm附近，cubi2o4/bi2o2co3复合样品的吸收边带与纯bi2o2co3相比均发生红移，此外，复合光催化剂还具有与cubi2o4相似形状的光吸收曲线。由此可知，与cubi2o4的复合使bi2o2co3在紫外和可见光范围内都具有更强的光吸收能力，因此，理论上cubi2o4/bi2o2co3在可见光下对四环素的降解效果会比bi2o2co3更好。
78.图6是本发明制备的催化剂粉体的光致发光光谱，用于评价各光催化剂的光生电子空穴对分离率，图中a为bi2o2co3，b为cubi2o4，c、d分别为实施例2和实施例3制备的cubi2o4/bi2o2co3光催化剂。通常，光致发光光谱中峰强度越弱说明样品的光生电子空穴对分离率越高。与纯相bi2o2co3相比，cubi2o4/bi2o2co3光催化剂具有更弱的pl峰，说明cubi2o4/bi2o2co3光催化剂具有更高的光生电子空穴对分离率，这是因为cubi2o4/bi2o2co3异质结光催化剂的形成可以抑制光生电子空穴对复合，进而具有优异的光催化性能。
79.图7是本发明制备的催化剂粉体在可见光照射下对20mg/l四环素的去除曲线，图中a-g分别为对比例1-3和实施例1-4制备的粉体对四环素的去除曲线。图中纵坐标的c/c0为四环素降解后的浓度与其初始浓度的比值。从图中看到，实施例1-4制备的cubi2o4/bi2o2co3异质结光催化剂在可见光照射3h后，对四环素的去除率可以达到75％、81％、79％和67％，表现出明显高于bi2o2co3(28％)、cubi2o4(36％)和机械混合的cubi2o4/bi2o2co3光催化剂(50％)的光催化性能，说明本发明制备的cubi2o4/bi2o2co3异质结光催化剂在可见光下具有良好的光催化降解四环素的性能。
80.图8是本发明制备的催化剂粉体在可见光照射下对四环素的表观速率常数图，图中a-g分别为对比例1-3和实施例1-4制备的粉体降解四环素的表观速率常数曲线。各制备材料的表观速率常数依次增大：a＜b＜c＜g＜d＜f《e，实施例2所制备的cubi2o4/bi2o2co3异质结光催化剂对四环素的降解速率分别是cubi2o4、bi2o2co3和机械混合的cubi2o4/bi2o2co3光催化剂的16.0倍、3.8倍和2.9倍，说明cubi2o4和bi2o2co3的复合和异质结的构筑可以显著增强纯相cubi2o4和bi2o2co3在可见光下对四环素的光催化降解性能。
81.图9是实施例2所制备的cubi2o4/bi2o2co3异质结光催化剂在可见光下降解四环素的总有机碳去除率，用于进一步揭示光催化过程中四环素的矿化程度。当光照时间分别为60min、120min和180min时，总有机碳去除率分别为32％、45％和53％，说明随着光照时间的延长，四环素在cubi2o4/bi2o2co3的光催化作用下逐渐被矿化，并且具有较高的矿化程度，进
一步说明了本发明制备的cubi2o4/bi2o2co3异质结光催化剂较强的光催化去除效率和实际应用前景。
82.图10是本发明制备的催化剂粉体在近红外光照射下对20mg/l四环素的去除曲线，图中a-g分别为对比例1-3和实施例1-4制备的粉体对四环素的去除曲线。图中纵坐标的c/c0为四环素降解后的浓度与其初始浓度的比值。从图中看到，实施例1-4制备的cubi2o4/bi2o2co3异质结光催化剂在近红外光照射3h后，对四环素的去除率可以达到71％、61％、80％和63％，表现出明显高于bi2o2co3(31％)、cubi2o4(37％)和机械混合的cubi2o4/bi2o2co3光催化剂(44％)的光催化性能，说明本发明制备的cubi2o4/bi2o2co3异质结光催化剂在近红外光下具有良好的光催化降解四环素的性能。
83.图11是本发明制备的催化剂粉体在近红外光照射下对四环素的表观速率常数图，图中a-g分别为对比例1-3和实施例1-4制备的粉体降解四环素的表观速率常数曲线。各制备材料的表观速率常数依次增大：a＜b＜c＜g＜e＜d＜f，实施例3所制备的cubi2o4/bi2o2co3异质结光催化剂对四环素的降解速率分别是cubi2o4、bi2o2co3和机械混合的cubi2o4/bi2o2co3光催化剂的9.8倍、4.1倍和4倍，说明cubi2o4和bi2o2co3的复合和异质结的构筑可以显著增强纯相cubi2o4和bi2o2co3在近红外光下对四环素的光催化降解性能。
84.图12是cubi2o4/bi2o2co3异质结光催化剂的活性物种捕获实验结果图。a为实施例2制备的光催化剂，b为实施例3制备的光催化剂。在降解实验中，分别加入对苯醌、叔丁醇和草酸钠作为
·o2-、
·
oh和h
+
的猝灭剂，如图12，对苯醌和叔丁醇的加入显著抑制了a在可见光下和b在近红外光下对四环素的降解，而草酸钠的加入对四环素的降解率无明显影响，由此可知，在cubi2o4/bi2o2co3光降解四环素的过程中，
·o2-和
·
oh是起主要作用的活性物种。
85.图13-图14是实施例2制备样品的esr图。为了进一步验证
·o2-和
·
oh的存在并阐明光催化机理，对实施例2制备的cubi2o4/bi2o2co3异质结光催化剂进行了esr试验。如图13-14所示，在可见光照下可以同时检测到dmpo-·o2-和dmpo-·
oh的特征信号，且特征峰的强度随着照射时间的延长而增强。esr结果证明了
·o2-和
·
oh的存在以及这两种物质在光催化反应中起到的关键作用，这一结论与之前的捕获实验结果相一致，说明了在可见光降解四环素的过程中，光生电子和空穴分别保留在cubi2o4的导带和bi2o2co3的价带中。
86.图15是实施例制备的cubi2o4/bi2o2co3异质结光催化剂的光催化机理图。根据cubi2o4和bi2o2co3的能带位置和活性物种捕获实验结果，提出了图15所示的光催化机理。在光照下，cubi2o4和bi2o2co3被光激发产生的光生电子从价带向导带跃迁，空穴保留在价带上，cubi2o4和bi2o2co3复合后，bi2o2co3导带的电子与cubi2o4价带的空穴复合，留下cubi2o4导带的电子将o2还原为
·o2-；bi2o2co3价带的空穴将h2o氧化为
·
oh，
·o2-和
·
oh共同参与后续四环素的矿化过程，与活性物种和esr相吻合。
87.以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。