hydrolyticdehydrogenationofamineboranes,chemcatchem,2014,6(6),1617-1625使用较弱的还原剂，如氨硼烷(ab)和甲胺硼烷(meab)，合成了石墨烯负载的四金属核壳ag@conife纳米颗粒(nps)。cao,n(cao,nan)；su,j(su,jun)；luo,w(luo,wei)；cheng,gz(cheng,gongzhen),hydrolyticdehydrogenationofammoniaboraneandmethylamineboranecatalyzedbygraphenesupportedru@nicore-shellnanoparticles，internationaljournalofhydrogenenergy,2013,39(1),426-435以氨硼烷(ab)为还原剂，室温下原位共还原氯化钌(iii)、氯化镍(ii)和氧化石墨烯(go)水溶液，制备了负载在石墨烯上的核壳纳米颗粒(runi/石墨烯)。phan,dt；uddin,asmiandchung,gs，alargedetectable-range,high-responseandfast-responseresistivityhydrogensensorbasedonpt/pdcore-shellhybridwithgraphene，sensorsandactuatorsb-chemical220,2015,962-967.通过两步化学途径(种子介导生长和聚合物辅助生长过程)，使用胶体钯纳米立方体作为核心，在钯核心外涂覆一薄层铂作为外壳。随后，铂/钯核-壳纳米粒子修饰到石墨烯薄片上，合成的pt/pd核-壳-石墨烯(核-壳-石墨烯)杂化物。xing,cc(xing,congcong)；liu,yy(liu,yanyan)；su,yh(su,yongheng)；chen,yh(chen,yinghao)；hao,s(hao,shuo)；wu,xl(wu,xianli)；wang,xy(wang,xiangyu)；cao,hq(cao,huaqiang)；li,bj(li,baojun),structuralevolutionofco-basedmetalorganicframeworksinpyrolysisforsynthesisofcore-shellsonnanosheets:co@coox@carbon-rgocompositesforenhancedhydrogengenerationactivity，acsappliedmaterials&interfaces,2016,8(24),15430-15438采用钴基金属有机骨架作为热解前驱体，通过金属离子形成核和配体碳化形成碳壳，获得的在rgo片层上负载了核壳纳米粒子。li,zq(li,zhaoqiang)；zhang,ly(zhang,luyuan)；ge,xl(ge,xiaoli)；li,cx(li,caixia)；dong,sh(dong,shihua)；wang,cx(wang,chengxiang)；yin,lw(yin,longwei),core-shellstructuredcop/fepporousmicrocubesinterconnectedbyreducedgrapheneoxideashighperformanceanodesforsodiumionbatteries,nanoenergy,2017,32,494-502.以fep为核、cop为壳的核壳结构，在rgo纳米片合成rgo@cop@fep核壳多孔材料。bayev,vg(bayev,v.g.)；fedotova,ja(fedotova,j.a.)；kasiuk,jv(kasiuk,j.v.)；vorobyova,sa(vorobyova,s.a.)；sohor,aa(sohor,a.a.)；komissarov,iv(komissarov,i.v.)；kovalchuk,ng(kovalchuk,n.g.)；prischepa,sl(prischepa,s.l.)；kargin,ni(kargin,n.i.),cvdgraphenesheetselectrochemicallydecoratedwith"core-shell"co/coonanoparticles，appliedsurfacescience,2018,440,1252-1260在石墨烯薄片上电化学沉积的纳米粒子的核金属co组成(在石墨烯薄片上电化学沉积的纳米粒子的核心由金属co组成)，壳层为coo，制备了co-石墨烯复合材料。jauhar,am(jauhar,altamashm.)；hassan,fm(hassan,fathym.)；cano,zp(cano,zacharyp.)；hoque,ma(hoque,mdariful)；chen,zw(chen,zhongwei),platinum-palladiumcore-shellnanoflowercatalystwithimprovedactivityandexcellentdurabilityfortheoxygenreductionreaction，advancedmaterialsinterfaces,2018,5(7),1701508(1-8)以硫掺杂石墨烯为载体，采用多元醇还原法，pt被装饰在pd种子上，形成核壳结构的花瓣，沉积在硫掺杂石墨烯上，制备了铂钯核壳纳米材料(ptpd-nf/sg)。chen,l(chen,lei)；guo,s(guo,shuang)；dong,lr(dong,lirong)；zhang,f(zhang,fan)；gao,rx(gao,renxian)；liu,y(liu,yang)；wang,yx(wang,yaxin)；zhang,yj(zhang,yongjun)，serseffectonthepresenceandabsenceofrgoforag@cu2ocore-shell，serseffectonthepresenceandabsenceofrgoforag@cu2ocore-shell,2019,91,290-295，首先，用ag对氧化石墨烯纳米片进行修饰，之后再在ag纳米粒子表面形成均匀的cu2o壳层，得到核壳结构ag@cu2o-rgo纳米材料。wang,yufei；li,xingsheng；he,mengmeng；du,hang；wu,xianli；hao,jinghao；li,baojun,core-shellsonnanosheets:fe3o4@carbon-reducedgraphemeoxidecompositesforlithium-ionstorage，journalofsolidstateelectrochemistry,23(1),237-244用葡萄糖聚合物炭化法将碳包覆在fe3o4纳米颗粒外，形成核壳结构颗粒，同时将其锚定在还原氧化石墨烯(rgo)薄片上，构建了fe3o4@c-rgo(fcg)三组分复合材料。xuan,hc(xuan,haicheng)；li,hs(li,hongsheng)；yang,j(yang,jing)；liang,xh(liang,xiaohong)；xie,zg(xie,zhigao)；han,pd(han,peide)；wu,yc(wu,yucheng),rationaldesignofhierarchicalcore-shellstructuredcomoo4@coscompositesonreducedgrapheneoxideforsupercapacitorswithenhancedelectrochemicalperformance,internationaljournalofhydrogenenergy,2020,45(11),pp.6024-6035设计并制备了以氧化石墨烯/泡沫镍为载体，在水热条件下，合成三维分层结构comoo4@cos核壳异质结构材料。liu,yy(liu,yanyan)；guo,h(guo,hang)；sun,k(sun,kang)；jiang,jc(jiang,jianchun),magneticcoox@c-reducedgrapheneoxidecompositewithcatalyticactivitytowardshydrogengeneration,internationaljournalofhydrogenenergy,2019,44(52),28163-28172首先将co(aco)2水溶液加入氧化石墨烯的乙醇悬浮液，然后在80℃下搅拌10小时，然后加入葡萄糖水溶液，将混合物剧烈搅拌0.5h，接下来，反应混合物被放置并密封在高压釜，加热到170℃，并保持在这个温度12小时，收集得到的固体颗粒清洗冻干后550-750℃煅烧1h，制备了含钴纳米颗粒核、碳壳的还原氧化石墨烯负载的coox@c-rgo复合材料。zhao,xx(zhao,xiaoxiao)；huang,y(huang,ying)；liu,xd(liu,xudong)；yan,j(yan,jing)；ding,l(ding,ling)；zong,m(zong,meng)；liu,pb(liu,panbo)；li,th(li,tiehu)，core-shellcofe2o4@cnanoparticlescoupledwithrgoforstrongwidebandmicrowaveabsorption,journalofcolloidandinterfacescience,2021,607,pp.192-202.采用葡萄糖聚合物炭化将碳包覆在cofe3o4纳米颗粒，制备成核壳结构cofe2o4@c颗粒，再将其负载在还原氧化石墨烯表面，制备成多元素核壳磁性纳米粒子复合层状石墨烯吸波材料cofe2o4@c/rgo(ccr)。4.上述石墨烯负载核-壳结构纳米粒子材料中，形成核-壳结构是通过采用不同组分和调整制备工艺实现的，尚无石墨烯掺杂元素促成核壳结构纳米粒子的报道，也少有石墨烯负载同种组分构成核壳结构纳米粒子的材料。技术实现要素：5.为了填补现有技术的空白，本发明提供一种石墨烯负载核壳结构纳米粒子材料及其制备方法。6.本发明的发明构思是：关于石墨烯负载核壳结构纳米粒子材料制备技术，目前已开发了很多种，但是主要是通过采用不同核壳组分和调变制备工艺，产生核壳结构。我们基于能实现宏量制备的浸渍-焙烧法，通过采用氮掺杂的石墨烯作为载体，成功制备出石墨烯负载同种组分构成核壳结构纳米粒子的材料。能实现这一点，与石墨烯掺杂组分密切相关。选择氮掺杂石墨烯作载体，再结合浸渍-焙烧工艺，是构建石墨烯负载核壳结构纳米粒子材料的关键。7.本发明的目的是通过以下技术方案予以实现：8.一种石墨烯负载核壳结构纳米粒子材料，该材料的载体是掺杂氮原子的石墨烯，该材料负载的金属组分为co，ni，fe，mo过渡金属组分中的一种以上。9.一种石墨烯负载核壳结构纳米粒子材料的制备方法，以氮掺杂石墨烯为载体，采用浸渍-焙烧法，将金属盐负载在石墨烯表面，获得石墨烯负载核壳结构纳米粒子材料。10.具体步骤为：11.(1)氮掺杂石墨烯载体可以采用商业产品，也可以自己制备。采用改进的hummers法制备的氧化石墨烯(go)，氮源试剂采用尿素或者三聚氰胺，将氮引入石墨烯结构中，制成氮掺杂石墨烯(ngr)，其n含量在5～15at.％。12.(2)浸渍：用水与有机溶剂的混合溶液溶解盐，制备盐溶液，将氮掺杂石墨烯先用有机溶剂挥发气润湿，再加入到盐溶液中浸渍1～3h，干燥；13.(3)焙烧：将粉末状样品在500℃下恒温焙烧，得到石墨烯负载核壳结构纳米粒子材料。14.所述步骤(1)氮掺杂石墨烯载体的制备具体包括以下操作过程：15.go的制备：16.①低温反应：取洁净的烧杯，加入浓硫酸和硝酸钠，冰浴下充分搅拌混合均匀，温度小于5℃时，加入石墨粉，均匀混合搅拌2.5h；然后将高锰酸钾缓慢向混合物体系内加入，加料期间控制体系温度不得高于20℃；浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、石墨粉之间的比例关系是230ml的浓硫酸，5g硝酸钠、30g高锰酸钾、10g石墨粉。17.②中温反应：将①步骤的烧杯转移到35℃恒温水浴当中，继续加热搅拌2h；18.③高温反应：取出烧杯向其中加入460ml去离子水，搅拌均匀，之后将烧杯放入110-120℃油浴中(视季节油浴锅温度有差异)，烧杯中混合物温度控制在95-98℃，继续加热搅拌，待烧杯中混合物温度达到95～98℃时开始计时，15min后停止加热，将烧杯从油浴锅取出；19.④室温缓慢刻蚀反应：向烧杯中加入1.4l去离子水，同步加入25ml双氧水，强力搅拌1h后静置，在室温下缓慢刻蚀反应10-20h；之后，将上清液去掉1.0l，再加入1.0l去离子水，加入1～10ml双氧水，搅拌1h后静置，在室温下继续缓慢刻蚀反应10-20h；第二次刻蚀(1l去离子水，1-10ml双氧水)过程再重复1～3次；20.⑤洗涤：完成缓慢刻蚀后，将石墨烯膏用去离子水离心洗涤，洗至中性，或透析至中性，最终所得棕色膏状物质即是go膏体。21.所述双氧水浓度30％，10mol/l。22.氮掺杂还原氧化石墨烯的制备：23.①将go与尿素或三聚氰胺按质量比为1:2(分别为300mggo(干基)和900mg尿素)分别置于两烧杯中，其中go烧杯中加入20ml蒸馏水，超声分散5min，再加入40ml乙醇；尿素烧杯中同样加入40ml乙醇。然后进行水浴超声直至其完全溶解，之后将尿素溶液倒入go溶液中，继续超声30min。再将超声分散均匀的混合溶液放置在40℃的磁力搅拌器中边搅拌边挥发，直到溶液变成泥浆状。之后采用冷冻干燥的方法，得到go与氮源试剂混合的固体粉末。24.②将①中得到的固体粉末置于高温管式炉的石英管内，在n2或ar气氛围下进行三步热解反应.首先在150～200℃加热1h，使go与氮源试剂更加贴合；接着在400～500℃热解1h，使n原子掺杂在石墨烯的骨架中；然后在700～800℃热解0.5h,除去未反应的氮源试剂和氧化石墨烯表面的大部分含氧官能团。待自然冷却至室温后，收集黑色粉末产物，得到n-rgo。25.所述步骤(2)浸渍的具体操作过程如下：26.①称取步骤(1)准备的氮掺杂石墨烯，测试其吸水量；27.②盐溶液的制备：取硝酸盐，用水与有机溶剂混合溶液将其溶解，制成盐溶液；28.③将氮掺杂石墨烯加入到盐溶液中，用玻璃棒持续搅拌，使氮掺杂石墨烯与盐溶液快速接触，溶液的体积刚好能够被氮掺杂石墨烯载体吸收，之后样品置于室温静置1～3h；29.④将样品置于真空干燥箱内50℃真空干燥12h，然后用玛瑙研钵将样品研磨为粉末。30.所述步骤(2)中盐溶液的用量为0.5～3.0mmol/g载体。31.所述步骤(2)中有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、四氢呋喃、甲酸、乙酸任一种能与水互溶度且易挥发的有机溶剂，水与有机溶剂的体积比1:0～0:1。有机溶剂为乙醇，水与有机溶剂的体积比8:2～5:5。32.所述步骤(3)焙烧的具体过程如下：将步骤(2)制备的粉末状样品放入石英管内，置于管式炉中在氮气氛围下经10℃/min程序升温由室温到500℃，在500℃下恒温焙烧2h，当温度降至室温，停止通气，取出样品密封储存。33.本发明相对于现有技术具有如下优点和效果：34.本发明提到的石墨烯负载核壳结构纳米粒子材料制备技术，基于可宏量制备的浸渍-焙烧法，通过采用氮掺杂的石墨烯作为载体，成功制备出石墨烯负载同种组分构成核壳结构纳米粒子的材料。现有技术中关于石墨烯负载核壳结构纳米粒子材料制备技术，主要是通过采用不同核壳组分和分步组装制备工艺，产生核壳结构。本发明构建的核壳结构纳米粒子与石墨烯材质性质有关，具体地说是与石墨烯掺杂了氮原子有关，选择氮掺杂石墨烯作载体，再结合浸渍-焙烧工艺，在石墨烯表面成功构建出核壳结构纳米粒子。此外，现有技术中组成核壳结构的成分不同，如不同金属、金属和金属氧化物等，而本发明构建的核壳结构纳米粒子，核与壳组成成分相同，只是分布疏密相间，构成核壳结构。35.综上所述，本发明保护的石墨烯负载核壳结构纳米粒子材料的制备技术，巧妙利用氮掺杂石墨烯材质特殊功能，构建出核与壳同组分的核壳纳米粒子，制备方法简单，具有特殊工业应用的潜在价值。附图说明36.图1是co/ngr的haadf-stem图，(a)为20nm条件下，(b)为5nm条件下，(c)为5nm条件下的晶格条纹宽度表征；37.图2是co/gr的haadf-stem表征图，a)为20nm条件下，(b)为5nm条件下。具体实施方式38.下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从化学公司购买。39.实施例1co/ngr40.采用浸渍-焙烧法制备氮掺杂石墨烯负载co氧化物纳米粒子材料。采用商业购买的氮掺杂石墨烯(ngr)，其元素组成如下：元素组成：c＝81at.％，n＝10at.％，h＝4at.％；o＝5at.％。41.1.制备过程如下42.(1)浸渍：43.①盐溶液的制备：首先测的ngr的吸水量为5ml/g。所以用0.5g的ngr做载体，等体积浸渍的浸渍液体积为2.5ml。取co(no3)2·6h2o145.5mg(0.5mmol)用去离子水溶解制成1.25ml盐溶液，再加入1.25ml无水乙醇，摇匀，密封存放；44.②浸渍：取500mg的ngr，快速加入到①配制的烧杯溶液中，用玻璃棒持续搅拌，使石墨烯与液体快速接触，之后样品置于室温静置3h；45.③干燥：将样品置于真空干燥箱内50℃真空干燥12h，之后用玛瑙研钵将样品研磨为粉末。46.(2)焙烧：47.将步骤(1)制备的粉末状样品放入石英管内，置于管式炉中在氮气氛围下经10℃/min程序升温由室温到500℃，在500℃下恒温焙烧2h，当温度降至室温，停止通气，取出样品密封储存。标记为co/ngr。48.2.表征结果49.采用高角环形暗场-扫描透射电镜(haadf-stem)表征催化剂：取少量的co/ngr粉末经过超声分散在乙醇溶液中，用铜网栅制备好样品后放入仪器中测试。表征结果见图1，由图1a可以看出，在ngr上负载很多纳米粒子，且呈现核壳结构，由图1b可以看出，单个颗粒呈现核壳结构，核与壳密度较高，核与壳之间密度较低，构成分层结构；由图1c可以看出，根据晶格条纹宽度，推测核与壳的组分为钴氧化物，coo或者co3o4。50.对比实施例1co/gr51.用商业购买的石墨烯制备的石墨烯负载氧化钴纳米粒子材料。52.采用商业购买的石墨烯(gr)，其元素组成如下：c＝91at.％，h＝3at.％；o＝6at.％。53.1.制备过程如下54.(1)浸渍：55.①盐溶液的制备：首先测的gr的吸水量为4.2ml/g。所以用0.5g的gr做载体，等体积浸渍的浸渍液体积为2.1ml。取co(no3)2·6h2o145.5mg(0.5mmol)用去离子水溶解制成1.05ml盐溶液，再加入1.05ml无水乙醇，摇匀，密封存放；56.②浸渍：取500mg的gr,快速加入到①配制的烧杯溶液中，用玻璃棒持续搅拌，使gr与液体快速接触，之后样品置于室温静置3h；57.③干燥：将样品置于真空干燥箱内50℃真空干燥12h，之后用玛瑙研钵将样品研磨为粉末。58.(2)焙烧：59.将步骤(1)制备的粉末状样品放入石英管内，置于管式炉中在氮气氛围下经10℃/min程序升温由室温到500℃，在500℃下恒温焙烧2h，当温度降至室温，停止通气，取出样品密封储存。标记为co/gr。60.2.表征结果61.采用haadf-stem表征催化剂：取少量的co/gr样品，经过超声分散在乙醇溶液中，用铜网栅制备好样品后放入仪器中测试。表征结果见图2，由图2a可以看出，在物理法制备石墨烯表面上负载co氧化物纳米粒子普遍没有核壳结构，由图2b可以看出，co团聚成氧化钴纳米粒子结晶度较高，没有形成疏密相间的核壳结构。62.co/ng和co/gr的制备方法相同，二者最大的差别是石墨烯材质掺杂组分不同。ng含有10at.％的n元素，掺杂在石墨烯晶格中的n原子改变了石墨烯的元素组成和电子特性，在焙烧过程中对钴氧化物的聚集和迁移产生影响，形成核壳结构的纳米粒子。63.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
：的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12当前第1页12