一种甲酚异构化催化剂的制备工艺的制作方法

1.本发明涉及化工技术领域，具体为一种甲酚异构化催化剂的制备工艺。


背景技术：

2.甲酚是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于农药、医药、香料、染料、抗氧剂、阻聚剂、紫外线吸收剂、燃料添加剂、橡胶助剂、涂料、饲料添加剂和合成材料领域。甲酚包括三种异构体：邻甲酚、对甲酚和间甲酚。其中间甲酚更是作为关键的化工中间体，用途广泛，需求量大，因此在现有的工业合成和应用中，根据工业需求需要将邻甲酚和对甲酚转化为间甲酚，来提高应用价值和经济效益。
3.分子筛人工合成的具有筛选分子作用的水合硅铝酸盐或天然沸石，具有规则的孔道，常用分子筛的有β型、y型、zsm系列等。其中，β分子筛是一种具有三维十二元环孔结构的微-介孔高硅沸石，孔道结构均一，热稳性较高，酸催化活性优异，在烷基化、异构化、加氢裂化、催化裂化等石油炼制及石油化工过程中均表现出良好的催化性能。
4.现有技术中已经有人将分子筛作为催化剂应用于甲酚的异构化，但是发明人发现，现有技术中应用于甲酚异构化的分子筛存在转化率低，容易失效等问题。
5.公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种甲酚异构化催化剂的制备工艺，通过对naβ分子筛进行酸处理对分子筛进行改性并负载金属，得到甲酚异构化催化剂，该催化剂能够高效将邻甲酚转化为间甲酚，转化率高且不容易失效。
7.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
8.本发明的第一方面，提供一种甲酚异构化催化剂的制备工艺，包括以下步骤：
9.1)将沸石分子筛naβ加入nh4no3溶液中进行离子交换，过滤，洗涤，得到滤饼，然后烘干，再于550～600℃下焙烧4～5h，得到hβ分子筛；
10.2)将hβ分子筛加入酸溶液中室温下搅拌一段时间，过滤、洗涤至中性，所得样品烘干，在550～600℃下恒温焙烧4～5h得到酸改性hβ分子筛；
11.3)在硝酸钴和硝酸铜溶液中加入酸改性hβ分子筛在室温下浸渍，浸渍完成后先进行干燥，然后600～700℃煅烧2～3h后即得到双负载的间甲酚异构化催化剂。
12.沸石分子筛具有丰富的微孔、较大的比表面积和优异的热稳定性，是制备催化剂的良好原料。本发明中首先通过酸处理对沸石分子筛进行改性，能够增大分子筛的比表面积，增加活性中心增加，降弱酸含量低，使得其稳定性增强且对于邻甲酚转化为间甲酚具有更高的催化活性；本发明还在酸改性的分子筛表面负载金属，并且通过试验发现了钴和铜的双金属负载能够极大得提高其针对邻甲酚转化为间甲酚的催化活性，且不容易失效，能够重复使用多次。
13.在本发明的一种或多种实施方式中，步骤1)中沸石分子筛naβ和nh4no3溶液的固液比为1g：10～15ml。
14.在本发明的一种或多种实施方式中，步骤1)中离子交换的温度为80～100℃，时间为2～3h。
15.在本发明的一种或多种实施方式中，步骤1)中nh4no3溶液的浓度为1.0mol/l。
16.在本发明的一种或多种实施方式中，步骤1)中所述烘干的条件为100～130℃下烘干12～14h。
17.在本发明的一种或多种实施方式中，步骤2)中酸溶液为酸的水溶液；所述酸选自：柠檬酸、酒石酸、醋酸和磷酸中的至少一种。本发明实施例中采用柠檬酸、酒石酸、醋酸和磷酸中的至少一种对hβ分子筛进行改性，相对于其他的酸，能够在不大规模破坏分子筛孔道结构的前提下增大分子筛的比表面积，并且增加分子筛表面的活性中心，达到扩孔和酸性调节的目的，从而提高针对邻甲酚的催化活性。
18.在本发明的一种或多种实施方式中，步骤2)中酸溶液的浓度为0.1～0.3mol/l，hβ分子筛与酸溶液的固液比1：10～20g/ml；
19.采用本发明中选用的酸溶液改性的hβ分子筛较未改性hβ分子筛具有更高的催化活性，改性后的催化剂比表面积增大，活性中心增加，弱酸含量降低，催化剂稳定性也更强。
20.在本发明的一种或多种实施方式中，步骤2)中室温下搅拌22～24h，所得样品在100～130℃烘干12～14h。
21.在本发明的一种或多种实施方式中，步骤3)中硝酸钴和硝酸铜溶液中硝酸钴和硝酸铜的含量为5-10wt％，其中硝酸钴和硝酸铜摩尔比为1：2～3。
22.优选地，硝酸钴和硝酸铜溶液中硝酸钴和硝酸铜的含量为5wt％，6wt％，7wt％，8wt％，9wt％或10wt％；优选地，硝酸钴和硝酸铜摩尔比为1：2，1：2.5或1：3。
23.在本发明的一种或多种实施方式中，步骤3)中硝酸钴和硝酸铜溶液与酸改性hβ分子筛粉末的固液比为1g：10～15ml。
24.本发明通过试验发现当在酸改性的分子筛表面同时负载钴和铜两种金属时能够极大得提高其针对邻甲酚转化为间甲酚的催化活性，本发明中钴和铜的金属氧化物对酸改性hβ分子筛的酸性和孔道都会产生影响，中和了强酸中心，能够减少副反应的发生；改变了孔容、孔径，钝化了催化剂外表面，防止发生异构化，能够提高催化剂的选择性。改用其他金属的组合或者单种金属的负载则无法达到本发明的技术效果。硝酸钴和硝酸铜在本发明实施方式中的负载量能够使得金属的氧化物负载在hβ分子筛的内外表面，增强催化效果。本发明中负载金属催化剂的金属活性组分和载体协同增强了催化剂的稳定性及活性，使得催化剂不容易失效，能够重复使用多次。
25.在本发明的一种或多种实施方式中，步骤3)中室温下浸渍8～10h。
26.本发明的实施方式中步骤3)对浸渍后的催化剂采取了600～700℃煅烧2～3h的处理方法，该焙烧温度能够增强活性组分与分子筛之间的相互作用，还改变了活性组分在分子筛上的分散状态，从而提高催化剂的催化性能。
27.本发明的第二方面，提供一种第一方面所述甲酚异构化催化剂的制备工艺制备得到的甲酚异构化催化剂。
28.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
29.本发明中通过酸处理对沸石分子筛进行改性，相对于其他的酸，本发明选用的柠檬酸、酒石酸、醋酸和磷酸能够在不大规模破坏分子筛孔道结构的前提下增大分子筛的比表面积，并且增加分子筛表面的活性中心，达到扩孔和酸性调节的目的，从而提高针对邻甲酚的催化活性。
30.本发明通过试验发现当在酸改性的分子筛表面同时负载钴和铜两种金属时能够极大得提高其针对邻甲酚转化为间甲酚的催化活性，本发明中钴和铜的金属氧化物对酸改性hβ分子筛的酸性和孔道都会产生影响，中和了强酸中心，能够减少副反应的发生；改变了孔容、孔径，钝化了催化剂外表面，防止发生异构化，能够提高催化剂的选择性。本发明中负载金属催化剂的金属活性组分和载体协同增强了催化剂的稳定性及活性，使得催化剂不容易失效，能够重复使用多次。
具体实施方式
31.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
32.实施例1
33.一种甲酚异构化催化剂的制备工艺：
34.1)将沸石分子筛原粉naβ在1.0mol/l的nh4no3溶液中，按固液比为1g：10ml的比例在80℃的条件下进行离子交换2h，过滤，洗涤，所得滤饼在100℃下烘干12h，再于550℃下焙烧4h，得到hβ分子筛；
35.2)将hβ分子筛和柠檬酸水溶液按固液比为1g：10ml的比例于室温下搅拌22h，过滤、洗涤至中性，所得样品在100℃烘干12h，在550℃下恒温焙烧4h得到酸改性hβ分子筛。
36.3)在含量为5wt％硝酸钴和硝酸铜(硝酸钴和硝酸铜摩尔比为1：2)溶液中按固液比为1g：10ml的比例加入上述酸改性hβ分子筛粉末在室温下搅拌浸渍8h，浸渍完成后先进行干燥，然后600℃煅烧2h后即得到双负载的甲酚异构化催化剂。
37.实施例2
38.一种甲酚异构化催化剂的制备工艺：
39.1)将沸石分子筛原粉naβ在1.0mol/l的nh4no3溶液中，按固液比为1g：12ml的比例在90℃的条件下进行离子交换2.5h，过滤，洗涤，所得滤饼在110℃下烘干13h，再于560℃下焙烧4.5h，得到hβ分子筛；
40.2)将hβ分子筛和酒石酸水溶液按固液比为1g：14ml的比例于室温下搅拌23h，过滤、洗涤至中性，所得样品在120℃烘干13h，在560℃下恒温焙烧4.5h得到酸改性hβ分子筛；
41.3)在含量为6wt％硝酸钴和硝酸铜(硝酸钴和硝酸铜摩尔比为1：2.2)溶液中按固液比为1g：12ml的比例加入上述酸改性hβ分子筛粉末在室温下搅拌浸渍9h，浸渍完成后先进行干燥，然后650℃煅烧2.5h后即得到双负载的间甲酚异构化催化剂。
42.实施例3
43.一种甲酚异构化催化剂的制备工艺：
44.1)将沸石分子筛原粉naβ在1.0mol/l的nh4no3溶液中，按固液比为1g：13ml的比例
在95℃的条件下进行离子交换3h，过滤，洗涤，所得滤饼在125℃下烘干13h，再于580℃下焙烧5h，得到hβ分子筛；
45.2)将hβ分子筛和醋酸水溶液按固液比为1g：18ml的比例于室温下搅拌24h，过滤、洗涤至中性，所得样品在125℃烘干14h，在580℃下恒温焙烧5h得到酸改性hβ分子筛；
46.3)在含量为8wt％硝酸钴和硝酸铜(硝酸钴和硝酸铜摩尔比为1：3)溶液中按固液比为1g：14ml的比例加入上述酸改性hβ分子筛粉末在室温下搅拌浸渍10h，浸渍完成后先进行干燥，然后690℃煅烧5h后即得到双负载的甲酚异构化催化剂。
47.实施例4
48.一种甲酚异构化催化剂的制备工艺：
49.1)将沸石分子筛原粉naβ在1.0mol/l的nh4no3溶液中，按固液比为1g：15ml的比例在100℃的条件下进行离子交换3h，过滤，洗涤，所得滤饼在130℃下烘干14h，再于600℃下焙烧5h，得到hβ分子筛；
50.2)将hβ分子筛和磷酸水溶液按固液比为1g：20ml的比例于室温下搅拌24h，过滤、洗涤至中性，所得样品在130℃烘干14h，在600℃下恒温焙烧5h得到酸改性hβ分子筛；
51.3)在含量为10wt％硝酸钴和硝酸铜(硝酸钴和硝酸铜摩尔比为1：3)溶液中按固液比为1g：15ml的比例加入上述酸改性hβ分子筛粉末在室温下搅拌浸渍10h，浸渍完成后先进行干燥，然后700℃煅烧3h后即得到双负载的甲酚异构化催化剂。
52.对比例1：
53.一种甲酚异构化催化剂的制备工艺：
54.1)将沸石分子筛原粉naβ在1.0mol/l的nh4no3溶液中，按固液比为1g/12ml的比例在90℃的条件下进行离子交换2.5h，过滤，洗涤，所得滤饼在110℃下烘干13h，再于560℃下焙烧4.5h，得到hβ分子筛；
55.2)在含量为6wt％硝酸钴和硝酸铜(硝酸钴和硝酸铜摩尔比为1：2.2)溶液中按固液比为1g：12ml的比例加入上述hβ分子筛粉末在室温下搅拌浸渍9h，浸渍完成后先进行干燥，然后650℃煅烧2.5h后即得到双负载的甲酚异构化催化剂。
56.对比例2：
57.一种甲酚异构化催化剂的制备工艺：
58.1)将沸石分子筛原粉naβ在1.0mol/l的nh4no3溶液中，按固液比为1g/12ml的比例在90℃的条件下进行离子交换2.5h，过滤，洗涤，所得滤饼在110℃下烘干13h，再于560℃下焙烧4.5h，得到hβ分子筛；
59.2)将hβ分子筛和酒石酸水溶液按固液比为1g：14ml的比例于室温下搅拌23h，过滤、洗涤至中性，所得样品在120℃烘干13h，在560℃下恒温焙烧4.5h得到酸改性hβ分子筛；
60.3)在含量为6wt％硝酸钴溶液中按固液比为1g：12ml的比例加入上述酸改性hβ分子筛粉末在室温下搅拌浸渍9h，浸渍完成后先进行干燥，然后650℃煅烧2.5h后即得到甲酚异构化催化剂。
61.对比例3：
62.一种甲酚异构化催化剂的制备工艺：
63.1)将沸石分子筛原粉naβ在1.0mol/l的nh4no3溶液中，按固液比为1g/12ml的比例在90℃的条件下进行离子交换2.5h，过滤，洗涤，所得滤饼在110℃下烘干13h，再于560℃下
焙烧4.5h，得到hβ分子筛；
64.2)将hβ分子筛和酒石酸水溶液按固液比为1g：14ml的比例于室温下搅拌23h，过滤、洗涤至中性，所得样品在120℃烘干13h，在560℃下恒温焙烧4.5h得到酸改性hβ分子筛；
65.3)在含量为6wt％硝酸铜溶液中按固液比为1g：12ml的比例加入上述酸改性hβ分子筛粉末在室温下搅拌浸渍9h，浸渍完成后先进行干燥，然后650℃煅烧2.5h后即得到甲酚异构化催化剂。
66.对比例4：
67.一种甲酚异构化催化剂的制备工艺：
68.1)将沸石分子筛原粉naβ在1.0mol/l的nh4no3溶液中，按固液比为1g/12ml的比例在90℃的条件下进行离子交换2.5h，过滤，洗涤，所得滤饼在110℃下烘干13h，再于560℃下焙烧4.5h，得到hβ分子筛；
69.2)将hβ分子筛和酒石酸水溶液按固液比为1g：14ml的比例于室温下搅拌23h，过滤、洗涤至中性，所得样品在120℃烘干13h，在560℃下恒温焙烧4.5h得到酸改性hβ分子筛；
70.3)在含量为6wt％硝酸铁和硝酸铜(硝酸铁和硝酸铜摩尔比为1：2.2)溶液中按固液比为1g：12ml的比例加入上述酸改性hβ分子筛粉末在室温下搅拌浸渍9h，浸渍完成后先进行干燥，然后650℃煅烧2.5h后即得到双负载的甲酚异构化催化剂。
71.性能测试
72.将实施例1-4和对比例1-4制备的催化剂用于催化甲酚的异构化反应，将邻甲酚和对甲酚转化为间甲酚。采用的原料混合甲酚应满足gb/t 2279-2008焦化甲酚标准。
73.1.1外观：目测
74.1.2粒度：取10g样品，用卡尺测量法，剔除超过标准的颗粒，将筛好的催化剂称重，按式(1)计算合格率：
[0075][0076]
二次测试的平均值为测试结果。
[0077]
1.3侧压强度
[0078]
测试仪器为智能颗粒强度测试仪。
[0079]
测试方法：从样品中任意取30粒催化剂进行测试。
[0080]
1.4堆密度
[0081]
在1000ml量筒中，以自由落体方式，加入1000ml催化剂。按式(2)计算：
[0082]
堆密度＝加入1000ml催化剂的重量/1000(g/ml)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0083]
1.5比表面积和比孔容测试
[0084]
测试仪器为物理吸附仪。测试方法：取一定量样品加入样品管，以2℃/min从室温升至400℃，高真空状态将样品处理3小时。然后进行氮吸附测试，数据采用bet方法对进行处理计算表面积。
[0085]
1.6钠离子含量
[0086]
火焰光度计法
[0087]
1.7灼减
[0088]
高温灼烧失重法
[0089]
1.8成品催化剂性能评价
[0090]
1.8.1评价方法1
[0091]
催化剂性能评价在不锈钢积分反应器(φ4
×
240mm)上进行，床层温度由温控仪自动控制。恒温时床层温度在设定值的
±
0.5℃内波动。进料为邻甲酚和甲苯的混合物，二者质量比为1:1。采用计量泵进料。
[0092]
催化剂重量1.0g，催化剂破碎成直径为1mm的小颗粒；评价条件为：反应温度：350-380℃，质量空速：0.5-1.0h-1
，压力：常压。
[0093]
分析方法采用气相色谱法，db-wax强极性毛细管柱，内径0.25mm，恒温，fid检测器；
[0094]
测试方法：将成品催化剂破碎后过筛，取40-60目样品，称取1.0g，将其装入反应管中的恒温区。反应管中其它空间用40～60目的石英沙填充。通入30/min的氮气，30分钟升至260℃后活化4小时，连续通入氮气降温至50℃以下。开启计量泵，向反应器内通入甲苯和邻甲酚的混合原料，控制反应温度在
±
0.5℃内波动。通入原料后2小时后取样分析，每间隔12小时取样一次。根据色谱分析结果计算邻甲酚转化率，间甲酚和对甲酚质量比。
[0095]
实施例1-4制备的甲酚异构化催化剂样品的晶粒外形规整、清晰，粒度分布均匀，ф(2.2
±
0.2)，其中长度(3-15)mm≥85％，呈现三叶草颗粒状，都显示出良好的晶体形貌，颗粒分散性略好，团聚现象少，钠离子wt％《0.1，灼减wt％《5，侧压强度≥10n/mm。对比例1未进行酸改性的分子筛催化剂出现了较多的团聚现象。
[0096]
表1甲酚异构化催化剂的参数
[0097][0098]
从表1可以看出，本发明实施例制备的催化剂比表面积和比孔容大，当作为催化剂使用时能够有效提高催化效果且孔道不容易阻塞，因此也不容易失效。而对比例制备的催
化剂比表面积和比孔容则相对实施例制备的催化剂要小。
[0099]
实施例1-4和对比例1-4制备的催化剂的催化性能如表2所示
[0100][0101]
从表2中的邻甲酚转化率可以看出，本发明实施例制备的催化剂能够有效催化邻甲酚进行转化，并且从间甲酚和对甲酚的质量比可以看出，邻甲酚大部分转化成为了间甲酚，而不是对甲酚，说明本发明实施例制备的催化剂能够有效将邻甲酚进行异构化，得到大部分的间甲酚和少部分的对甲酚。并且从性能维持时间可以看出本发明实施例制备的催化剂有效寿命长，可以长时间进行催化应用。对比例1的制备过程中分子筛没有经过酸化，其邻甲酚转化率相对实施例1-4较低，且使用寿命短，容易失效。对比例2-4的催化剂中负载的金属种类和数量发生变化后，针对邻甲酚的转化率降低，且使用寿命也相对减少。
[0102]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0103]
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。