1.本发明涉及一种氨基甲酸酯类农药的固相微萃取吸附剂，特别是由3，5-二乙酰基-2，4，6-三氯苯甲醛作为单体通过缩合反应获得的聚合物，属于农药检测技术领域。
背景技术：
2.化学农药在我国粮食、蔬菜、水果、茶叶和药材等农产品的生产中发挥着越来越重要的作用。但是，由于人们对农药在自然界生物体中的运动规律，诸如代谢途径、降解方式和残留积蓄等方面的知识掌握不够，在享受化学农药带来丰收喜悦的同时，常常忽略了其残留带来的危害。控制农产品中农药残留量的关键环节之一就是对农产品中农药残留量进行及时、准确地分析检测，以监控农药的合理使用，防止农药残留超标的产品上市销售，确保农产品质量安全。氨基甲酸酯类农药是一种高效、广谱型杀虫剂。其杀虫作用机制为抑制昆虫神经传导的重要物质乙酰胆碱酯酶的活性。氨基甲酸酯类农药具有杀虫效果显著、分解快、残留期短、代谢迅速的特点。除此之外，还有显著刺激作物生长的作用。但由于氨基甲酸酯类农药被大量不科学地使用，导致人畜中毒现象时有发生，因此许多国家和地区对这种农药在食品中的残留量都制定了严格的限量标准，这就使得氨基甲酸酯类农药的分析检测倍受关注。
3.由于食品中氨基甲酸酯类农药的残留量低，通常需要进行富集处理再进行相关检测。目前，对氨基甲酸酯类农药的吸附富集多采用c18材料，但由于固相微萃取探针对吸附剂的载量很少，所以采用普通c18材料制作的固相微萃取探针无法满足多数食品中氨基甲酸酯类农药的富集要求。
技术实现要素：
4.本发明的目的是克服以往技术的不足，提供一种对氨基甲酸酯类农药有很高选择性和吸附能力的固相微萃取吸附剂。
5.本发明所述的固相微萃取吸附剂是一种共价有机聚合物，是以3，5-二乙酰基-2，4，6-三氯苯甲醛作为反应物单体，碱为催化剂，在溶剂中进行缩合反应获得的。通过研究发现该聚合物对氨基甲酸酯类农药具有良好的吸附选择性，可以作为氨基甲酸酯类农药的固相微萃取吸附剂，本发明的关键反应物单体的结构如式i所示。
[0006][0007]
具体制备方法如下：将溶剂投入反应釜中，升温至100-140℃，在连续搅拌下，加入反应物单体和催化剂，保持溶剂、反应物单体和催化剂的质量比为(8-12)∶1∶(0.04-0.09)，
保温反应12-24小时；自然冷却，滤出固体，分别用蒸馏水、溶剂和乙醇洗涤后置于烘箱干燥，得到团簇状聚合物，其重复单元如式ii所示。
[0008][0009]
其中，溶剂是甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1，2，3-三甲苯、1，2，4-三甲苯、1，3，5-三甲苯的一种或几种的混合物，催化剂是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙醇钠的一种或几种的混合物。
[0010]
制得的聚合物可以用于制作固相微萃取探针，例如将固相微萃取器的不锈钢丝打磨洗净后，通过密封胶将本发明的聚合物粘附于不锈钢丝上，固化后即得到对氨基甲酸酯类农药有很高选择性和吸附能力的固相微萃取探针。
具体实施方式
[0011]
实施例1
[0012]
将间二甲苯投入反应釜中，升温至120℃，在连续搅拌下，加入3，5-二乙酰基-2，4，6-三氯苯甲醛和氢氧化钠，保持溶剂、反应物单体和催化剂的质量比为9∶1∶0.05，保温反应20小时；自然冷却，滤出固体，分别用蒸馏水、二甲苯和乙醇洗涤后置于烘箱干燥，得到团簇状聚合物。
[0013]
实施例2
[0014]
将甲苯投入反应釜中，升温至100℃，在连续搅拌下，加入3，5-二乙酰基-2，4，6-三氯苯甲醛和碳酸钠，保持溶剂、反应物单体和催化剂的质量比为10∶1∶0.06，保温反应24小时；自然冷却，滤出固体，分别用蒸馏水、甲苯和乙醇洗涤后置于烘箱干燥，得到团簇状聚合物。
[0015]
实施例3
[0016]
将邻二甲苯投入反应釜中，升温至120℃，在连续搅拌下，加入3，5-二乙酰基-2，4，6-三氯苯甲醛和碳酸氢钠，保持溶剂、反应物单体和催化剂的质量比为9∶1∶0.08，保温反应20小时；自然冷却，滤出固体，分别用蒸馏水、邻二甲苯和乙醇洗涤后置于烘箱干燥，得到团簇状聚合物。
[0017]
实施例4
[0018]
将对二甲苯投入反应釜中，升温至115℃，在连续搅拌下，加入3，5-二乙酰基-2，4，6-三氯苯甲醛和乙醇钠，保持溶剂、反应物单体和催化剂的质量比为8∶1∶0.07，保温反应19小时；自然冷却，滤出固体，分别用蒸馏水、对二甲苯和乙醇洗涤后置于烘箱干燥，得到团簇状聚合物。
[0019]
实施例5
[0020]
将1，2，3-三甲苯投入反应釜中，升温至140℃，在连续搅拌下，加入3，5-二乙酰基-2，4，6-三氯苯甲醛和氢氧化钠、碳酸钠，保持溶剂、反应物单体和催化剂的质量比为8∶1∶0.04，保温反应12小时；自然冷却，滤出固体，分别用蒸馏水、1，2，3-三甲苯和乙醇洗涤后置于烘箱干燥，得到团簇状聚合物。
[0021]
实施例6
[0022]
将1，2，4-三甲苯投入反应釜中，升温至135℃，在连续搅拌下，加入3，5-二乙酰基-2，4，6-三氯苯甲醛和氢氧化钠，保持溶剂、反应物单体和催化剂的质量比为8∶1∶0.05，保温反应15小时；自然冷却，滤出固体，分别用蒸馏水、1，2，4-三甲苯和乙醇洗涤后置于烘箱干燥，得到团簇状聚合物。
[0023]
实施例7
[0024]
将1，3，5-三甲苯投入反应釜中，升温至140℃，在连续搅拌下，加入3，5-二乙酰基-2，4，6-三氯苯甲醛和碳酸氢钠，保持溶剂、反应物单体和催化剂的质量比为9∶1∶0.06，保温反应13小时；自然冷却，滤出固体，分别用蒸馏水、1，3，5-三甲苯和乙醇洗涤后置于烘箱干燥，得到团簇状聚合物。
[0025]
实施例8
[0026]
将间二甲苯和1，3，5-三甲苯投入反应釜中，升温至125℃，在连续搅拌下，加入3，5-二乙酰基-2，4，6-三氯苯甲醛、氢氧化钠和乙醇钠，保持溶剂、反应物单体和催化剂的质量比为10∶1∶0.08，保温反应17小时；自然冷却，滤出固体，分别用蒸馏水、间二甲苯和乙醇洗涤后置于烘箱干燥，得到团簇状聚合物。
[0027]
实施例9
[0028]
将固相微萃取器的不锈钢丝打磨洗净后，将密封胶均匀涂覆于不锈钢丝前端表面，长度2厘米，并将实施例1中制备的聚合物通过密封胶粘附于不锈钢丝上，固化后得到固相微萃取探针。
[0029]
实施例10
[0030]
称取苹果1g粉碎，加入5.0ml乙腈涡旋1小时，过滤，收集滤液。将实施例9中制备的固相微萃取探针插入苹果提取液中，使苹果提取液进行固相微萃取吸附，将吸附有氨基甲酸酯类农药的固相微萃取探针进行气相色谱-串联质谱法检测，检测方法为“植物性食品中氨基甲酸酯类农药残留量的测定”gb/t 5009.104-2003，气相色谱热脱附温度是257℃。结
果表明，苹果中氨基甲酸酯类化合物含量为1.4ng/g。
[0031]
实施例11
[0032]
将固相微萃取器的不锈钢丝打磨洗净后，将密封胶均匀涂覆于不锈钢丝前端表面，长度2厘米，并将实施例2中制备的聚合物通过密封胶粘附于不锈钢丝上，固化后得到固相微萃取探针。
[0033]
实施例12
[0034]
称取茄子1g粉碎，加入5.0ml乙腈涡旋1小时，过滤，收集滤液。将实施例11中制备的固相微萃取探针插入苹果提取液中，使苹果提取液进行固相微萃取吸附，将吸附有氨基甲酸酯类农药的固相微萃取探针进行气相色谱-串联质谱法检测，检测方法为“植物性食品中氨基甲酸酯类农药残留量的测定”gb/t 5009.104-2003，气相色谱热脱附温度是275℃。结果表明，茄子中氨基甲酸酯类化合物含量为2.2ng/g。
[0035]
实施例13
[0036]
将固相微萃取器的不锈钢丝打磨洗净后，将密封胶均匀涂覆于不锈钢丝前端表面，长度2厘米，并将实施例7中制备的聚合物通过密封胶粘附于不锈钢丝上，固化后得到固相微萃取探针。
[0037]
实施例14
[0038]
称取小米1g粉碎，加入5.0ml乙腈涡旋1小时，过滤，收集滤液。将实施例11中制备的固相微萃取探针插入苹果提取液中，使苹果提取液进行固相微萃取吸附，将吸附有氨基甲酸酯类农药的固相微萃取探针进行气相色谱-串联质谱法检测，检测方法为“植物性食品中氨基甲酸酯类农药残留量的测定”gb/t 5009.104-2003，气相色谱热脱附温度是275℃。结果表明，小米中氨基甲酸酯类化合物含量为0.9ng/g。