一种低温固相反应制备Mg₂B^IV基热电材料的方法

专利名称：一种低温固相反应制备Mg₂B^IV基热电材料的方法
技术领域：
本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种Mg2Biv (Biv为Si、Ge、Sn、Pb中的一种 或多种)基热电材料的制备方法。
背景技术：
由于全球能源紧缺、不可再生能源匮乏以及环境污染的日益严重等问题近些年成 为国际上关注的焦点，世界能源署(IEA)于2009年发表的《世界能源展望》报告显示，预计 到2030年，世界一次能源的需求将提高四成，温室气体的排放将达到1990年的两倍并带来 灾难性的后果。在目前化石能源仍作为主要的能源来源的背景下，新能源以及新能源材料 的开发受到了国际上的高度关注。其中，能直接将热能转换成电能的环境协调型热电转换 技术(核心技术为热电材料)受到了世界发达国家政府和跨国公司的广泛关注与巨额资金 投入，其可望用于大量而广泛分散存在的低密度热能(如太阳能、工业余热与汽车尾气排 热等)的热电发电应用，从而为缓解能源紧缺和减少碳排放提供了一条重要途径。Mg2Biv(Biv为Si、Ge、Sn、Pb中的一种或多种)基热电材料是一类具有面心立方反 氟石结构，Fm3m空间群的化合物，由于具有原料储量丰富、价值低廉、组成元素无毒无害环 境友好、热电性能优异等优点，这类热电材料有望应用于低密度热源(比如锅炉废热、汽车 发动机废热等)的发电应用，近年来受到了国际热电研究人员的青睐。目前限制这个体系发展主要局限于合成方法上，Mg2Biv基热电材料的合成主要采 用熔融法，由于反应原料中存在高熔点的Si和Ge单质，熔融法反应温度一般较高，高于 1000°C，接近于Mg的沸点，反应过程中Mg的挥发损失严重，很难精确控制产物中Mg的含 量，这极大限制了材料热电性能的优化研究，也限制了 Mg2Biv基热电材料未来可能的实际应 用。同时Mg2Biv基热电材料组成元素单质的密度差异较大和反应活性差异较大，熔融法合 成Mg2Biv基化合物时，特别是固溶体化合物时容易造成成份的富集，在材料基体中形成富集 第二相，造成化合物的相分离和XRD谱峰分峰，不利于材料相组成的调控和热电性能优化。 另外，由于高温下Mg元素和合成产物反应活性都很高，因此，抑制合成过程中杂质的引入， 特别是杂质氧的引入，对材料热电性能优化研究的影响尤为突出。

发明内容
本发明的目的在于提供一种低温固相反应制备Mg2Biv基热电材料的方法，该方法 反应温度低。为了实现上述目的，本发明的技术方案是一种低温固相反应制备Mg2Biv基热电 材料的方法，其特征在于它包括如下步骤1)以Mg粉、Biv元素粉体和R元素粉体为原料，按R Mg2(1+Z)BIV = y的化学计量 比配料，且0 < y < 0. 10和0 < ζ < 0. 15，将原料粉体混合均勻，得到混合均勻的粉体；其中Biv为Si、Ge、Sn、Pb中的任意一种或任意二种以上(含任意二种)的组合， 任意二种以上(含任意二种)组合时为任意配比；R为第ΙΑ、IIA、IIIA、VA、VIA、IB、IIB、IIIB族元素、La系元素中的任意一种或任意二种以上(含任意二种)的组合，任意二种以 上(含任意二种)组合时为任意配比；2)将混合均勻的粉体在压片机上压成块体(块体是直径为IOmm的圆柱形块体， 压片机的压力为20 30MPa)，将块体置于BN坩埚(带盖且外径为15mm)内，抽真空并密 封于石英玻璃管(内径为17mm和外径为20mm)中，再置于马弗炉中550 750°C固相反应 24 48h ；所述固相合成反应的温度低于450°C时(< 450°C时)，升温速率为15°C /min ；固 相合成反应的温度在450°C以上时(彡450°C )，升温速率为5°C /min ；3)将上一步所得产物研磨成细粉(细粉的平均粒径为60m)，重复反应步骤2)；4)将步骤3)所得粉体进行XRD测试，如所得粉体为单相，直接进入下一步骤[即 步骤5)]；如仍不能得到单相产物，需再次重复步骤3)以得到单相的Mg2Biv基化合物；5)再将所得产物磨成细粉(细粉的平均粒径为60m)，对粉末(即细粉)进行放电 等离子体烧结，得到Mg2Biv基热电材料(为致密块体)。所述的步骤1)中，Mg粉、Biv元素粉体、R元素粉体的质量纯度均彡99. 9% ；配料 中Mg过量加入以补偿Mg在合成过程中的损失，且根据反应温度和反应时间不同，Mg的过 量有一定的差别；R代表掺杂元素，可以选择上述的一种或是多种元素对Mg2Biv基化合物进 行掺杂以提高材料的性能。所述的步骤1)中，原料粉体的混合是在惰性气体手套箱(水和氧的含量为Ippm) 中进行，或是在充惰性气体的密封球磨罐中球磨混合均勻。所述的步骤3)或4)中，产物的研磨是在惰性气体手套箱(水和氧的含量为Ippm) 中进行，或是在充惰性气体的密封球磨罐中磨细。所述的步骤5)中，粉末进行放电等离子体烧结的过程为将粉末装入石墨模具中 压实，然后在真空小于IOPa和烧结压力为30 50MPa条件下进行烧结，先以20 170°C / min的升温速率升温到650 800°C (组分不同烧结温度会有较大差别)，再保温10 15min，得到Mg2Biv基热电材料(为致密块体)。由于本发明方法所选用的合成温度较低(550 750°C )，较熔融法选用的合成温 度低300 500°C，因而将发明方法命名为低温固相反应。所有混合与研磨操作均在惰性气体手套箱中进行，或在充满惰性气体的密封研磨 罐中进行，以避免Mg和合成产物在这些操作中的氧化。惰性气体手套箱为一封闭的操作仪 器，仪器腔体中充满高纯的Ar气，且水和氧的含量均约为lppm，因而当易发生氧化的操作 在其中进行时，可避免材料的氧化；研磨罐同样可以充入惰性气体，密封后可避免球磨过程 中材料与氧的接触，而避免氧化。原料混合和材料磨细过程中会伴随材料破碎与温度升高， 而Mg和Mg2Biv基热电材料在这种条件下容易发生氧化，因而本发明采用上述处理方式以最 大限度抑制材料在合成过程中的氧化。同时，当材料组成中含有Sn和Pb元素时，合成过程 中Sn和Pb单质在较低温度下熔化而析出，不利于得到均勻的产物，实验证实，单质Mg与单 质Sn和Pb在450°C附近发生化合反应，因而，本发明以15°C /min快速升温至450°C，尽量 抑制Sn和Pb的析出或富集，再以较低的升温速率(5°C /min)升温至反应温度，此时Mg2Sn 和Mg2Pb化合物开始合成，能阻止Sn和Pb的进一步析出或富集；本发明中一次固相反应能 得到含微量单质相的产物，再将第一次固相反应的产物研磨成细粉，用于后续的固相反应以促进产物的成分均化和固溶反应，最后通过将单相的合成产物进行放电等离子体烧结得 到单相的致密块体。本发明的有益效果是1.原材料成本低廉。本发明主要采用Mg粉、Si粉、Ge粉、Sn粉、Pb粉等作为原 料，来源丰富、价格低廉。2.采用固相反应法(反应温度不超过750°C )反应温度低，节省能源，工艺参数可 控，且重复合成实验表明，本制备方法具有很好的重复性。3.在惰性气体保护下进行研磨和混合操作，有效的抑制了合成过程中Mg的挥发， Mg和合成产物的氧化，有利于材料组成的精确控制。4.烧结产物致密度接近于理论密度，成分分布均勻，固相反应合成产物和烧结快 体均为很好的单相化合物。


图1 为实施例 1 中步骤 4)得到的 Mg2Si1^xSnx(χ = 0、0· 2、0· 4、0· 6、0· 8 和 1)化合 物的XRD图谱。图2 为实施例 2 中步骤 4)得到的 Mg2.2SiQ.6_ySna4Sby(0 ^ y ^ 0. 015，ζ = 0. 1)化 合物的XRD图谱。图3为实施例2中步骤4)得到的Mgi2Sia 5825Sna4Sbatll25化合物的断面结构和元素 面分布图。图4 为实施例 3 中步骤 4)得到的 Mg2.2SiQ.5_ySnQ.5Sby(0 彡 y 彡 0. 015 和 ζ = 0. 1) 化合物的XRD图谱。
具体实施例方式为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的 内容并不仅仅局限于下面的实施例。实施例1 一种低温固相反应合成Ife2SihSnx (χ = 0、0. 2、0. 4、0. 6、0. 8、1)化合物的制备方 法，它包括如下步骤1)以 Mg 粉、Si 和 Sn 粉体为原料，按 Mg2(Lz)SinSnx(χ = 0、0· 2、0· 4、0· 6、0· 8、1 且 0. 03 ^ ζ ^ 0. 12)化学计量比配料，将原料粉体在惰性气体手套箱中研磨混合均勻；2)将混合均勻的粉体在压片机上压成直径为IOmm的圆柱形块体(压力为20 30MPa)，将圆柱形块体置于BN坩埚(带盖且外径为15mm)内，抽真空并密封于石英玻璃管 (内径为17mm和外径为20mm)中，再置于马弗炉中550 700°C固相反应24 48h (组成 不同，反应温度和保温时间差异很大)；所述固相合成反应的温度低于450°C时，升温速率为15°C /min ；固相合成反应的 温度在450°C以上时，升温速率为5°C /min ；3)将步骤2)所得产物研磨成细粉(粉末的平均粒径为60m)，重复反应步骤2)；4)再将所得产物磨成细粉(粉末的平均粒径为60m)，对粉末(即细粉)进行放电 等离子体烧结(烧结温度为580 780°C，组成不同，烧结温度差异很大)，得到致密块体。
权利要求
一种低温固相反应制备Mg2BIV基热电材料的方法，其特征在于它包括如下步骤1)以Mg粉、BIV元素粉体和R元素粉体为原料，按R∶Mg2(1+z)BIV＝y的化学计量比配料，且0≤y≤0.10和0≤z≤0.15，将原料粉体混合均匀，得到混合均匀的粉体；其中BIV为Si、Ge、Sn、Pb中的任意一种或任意二种以上的组合，任意二种以上组合时为任意配比；R为第IA、IIA、IIIA、VA、VIA、IB、IIB、IIIB族元素、La系元素中的任意一种或任意二种以上的组合，任意二种以上组合时为任意配比；2)将混合均匀的粉体在压片机上压成块体，将块体置于BN坩埚内，抽真空并密封于石英玻璃管中，再置于马弗炉中550～750℃固相反应24～48h；所述固相合成反应的温度低于450℃时，升温速率为15℃/min；固相合成反应的温度在450℃以上时，升温速率为5℃/min；3)将上一步所得产物研磨成细粉，重复反应步骤2)；4)将步骤3)所得粉体进行XRD测试，如所得粉体为单相，直接进入下一步骤；如仍不能得到单相产物，需再次重复步骤3)以得到单相的Mg2BIV基化合物；5)再将所得产物磨成细粉，对粉末进行放电等离子体烧结，得到Mg2BIV基热电材料。
2.根据权利要求1所述的一种低温固相反应制备Mg2Biv基热电材料的方法，其特征在 于所述的步骤1)中，Mg粉、Biv元素粉体、R元素粉体的质量纯度均彡99.9%。
3.根据权利要求1所述的一种低温固相反应制备Mg2Biv基热电材料的方法，其特征在 于所述的步骤1)中，原料粉体的混合是在惰性气体手套箱中进行，或是在充惰性气体的 密封球磨罐中球磨混合均勻。
4.根据权利要求1所述的一种低温固相反应制备Mg2Biv基热电材料的方法，其特征在 于所述的步骤3)中，产物的研磨是在惰性气体手套箱中进行，或是在充惰性气体的密封 球磨罐中磨细。
5.根据权利要求1所述的一种低温固相反应制备Mg2Biv基热电材料的方法，其特征在 于所述的步骤5)中，粉末进行放电等离子体烧结的过程为将粉末装入石墨模具中压实， 然后在真空小于IOPa和烧结压力为30 50MPa条件下进行烧结，先以20 170°C /min的 升温速率升温到650 800°C，再保温10 15min。
全文摘要
本发明涉及一种Mg2BIV基热电材料的制备方法。一种低温固相反应制备Mg2BIV基热电材料的方法，其特征在于它包括如下步骤1)以Mg粉、BIV元素粉体和R元素粉体为原料，按R∶Mg2(1+z)BIV＝y，且0≤y≤0.10和0≤z≤0.15，化学计量比配料，将原料粉体混合均匀；2)将混合均匀的粉体压成块体，将块体置于BN坩埚内，抽真空并密封于石英玻璃管中，再置于马弗炉中550～700℃固相反应24～48h；3)将产物研磨成细粉，重复步骤2)；4)如有必要，再次重复步骤3)以得到单相的Mg2BIV基化合物，5)将所得的单相化合物磨成粉末，对粉末进行放电等离子体烧结，得到致密的Mg2BIV基热电材料。本发明反应温度低，节省能源、工艺参数简单可控，以及重复性好。
文档编号C22C1/04GK101956110SQ201010512260
公开日2011年1月26日 申请日期2010年10月19日 优先权日2010年10月19日
发明者唐新峰, 李涵, 杰弗里·夏普, 柳伟, 鄢永高 申请人:武汉理工大学