固态食品中11种光引发剂的基质固相分散萃取-气相色谱串联质谱测定方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于固态食品中光引发剂残留检测技术领域，主要涉及固态食品中的二苯 甲酮、2-甲基二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、对-N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯、3-甲基二苯 甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、2, 2-二甲氧基-1，2-二苯基-乙酮、邻苯甲酰苯甲 酸甲酯、对-N，N-二甲氨基苯甲酸异辛酯和2-甲基-1-(4-甲硫基苯基）-2-吗啉基-1-丙 酮11种光引发剂残留量的测定技术，具体涉及一种固态食品中11种光引发剂的基质固相 分散萃取-气相色谱串联质谱测定方法。
【背景技术】
[0002] 长期以来，我国食品塑料包装材料印刷油墨多以苯溶性油墨为主，由于苯类溶剂 残留的存在，在一定条件下会迀移到包装内的食品中，无论是对环境还是人体健康都会造 成一定的潜在危害。相对于此类溶剂型油墨，紫外光固化（UV)油墨由于固化速度快，不含 有机溶剂，对环境污染小而被广泛运用于固态食品印刷。
[0003] 光引发剂在引发聚合反应后，大部分光引发剂会变成残基而成为聚合物的链端， 但有些未聚合的光引发剂会残留在油墨之中，而这些小分子化合物又能从包装材料的印刷 油墨中迀移到包装中食品里面，造成食品污染。从2005年意大利发现雀巢奶粉中渗有光引 发剂ITX后，随后各种光引发剂污染食品事件都得到曝光，也得到各国的关注和研究。
[0004] 目前，光引发剂的检测方法多采用高效液相色谱-质谱法（LC-MS)、气相色谱-质 谱法（GC-MS)、液相色谱-串联质谱法（LC-MS/MS)、气相色谱-串联质谱法（GC-MS/MS)等 进行分离测定。除此之外也有一些新型的检测方法应用于光引发剂的检测，例如，2012年， 李海东等运用了分子印迹技术检测固态食品材料中的BP;2013年，Bentayeb等用飞行时间 质谱检测了 3种包装材料中的12种光引发剂。
[0005] 国外针对光引发剂的残留量和迀移量都有明确规定，而国内尚无这方面法律法规 上的规定，且对于光引发剂的残留分析起步较晚，因此，为降低我国此类产品的出口风险， 帮助出口企业应对国外技术壁皇，急需建立固态食品中多种光引发剂的同时检测方法，为 日常的检验监管工作提供技术支持。
【发明内容】
[0006] 本发明为了克服上述现有技术的不足，提供了一种固态食品中11种光引发剂的 基质固相分散萃取-气相色谱串联质谱测定方法。该测定方法检测方便，测试精准，具有指 导意义。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
[0008] -种固态食品中11种光引发剂的基质固相分散萃取-气相色谱串联质谱测定方 法，是对二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、对-N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯、 3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、2, 2-二甲氧基-1，2-二苯基-乙酮、邻 苯甲酰苯甲酸甲酯、对-N，N-二甲氨基苯甲酸异辛酯和2-甲基-1-(4-甲硫基苯基）-2-吗 啉基-1-丙酮11种光引发剂残留量的测定，该测定方法具体步骤如下：
[0009](1)、样品前处理：对样品进行基质固相分散萃取，将固态食品材料试样和吸附剂 以5:1的质量比研磨充分，将其转移至底部填有滤纸和lg弗罗里硅土的20mL注射针筒中， 然后在20mL注射针筒上部再垫上一层滤纸，用10mL注射器的活塞轻轻挤压至5mL刻度处； 接着，用15mL洗脱剂进行重力洗脱，收集洗脱液，将洗脱液用氮气吹干，加入2mL乙酸乙酯 涡旋lmin，静置，得到定容待测液。
[0010] 优选的，所述吸附剂采用多层碳纳米管；步骤（1)中样品与吸附剂的研磨过程为 准确称取0. 2g多层碳纳米管放入无孔的玻璃研钵中，再倒入lg均质过的样品，用磨棒温和 研磨lmin，使样品与吸附剂充分混合。
[0011] 优选的，所用洗脱剂为丙酮-正己烷（V/V，1:1)的混合溶液。
[0012] (2)、标准工作溶液的配置：首先，分别称取上述11种光引发剂标准品，进行单一 标准品储备溶液的配置；其次，分别移取单一标准品储备溶液于容量瓶中定容，得到11种 光引发剂的混合标准溶液；最后，用有机试剂溶解稀释配置成具有浓度梯度的各种光引发 剂的标准工作溶液。
[0013] 优选的，标准工作溶液的具体配置过程如下：首先进行单一标准品储备溶液的配 置：分别准确称取l〇〇mg的二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、对-N，N-二 甲氨基苯甲酸乙酯、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、2, 2-二甲氧 基-1，2-二苯基-乙酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、对-N，N-二甲氨基苯甲酸异辛酯和2-甲 基-1- (4-甲硫基苯基）-2-吗啉基-1-丙酮11种光引发剂标准品，精确至0.lmg，用乙腈溶 解并分别定容于l〇〇mL棕色容量瓶中，制备成lmg/mL的标准储备液，于-20°C下避光保存；
[0014] 再进行标准工作溶液的配置：分别准确移取2mL各标准储备液于100mL的棕色容 量瓶中，用乙酸乙酯定容，制备成20mg/L的混合标准溶液，-20°C下避光保存，得到中间储 备液；
[0015] 最后，以乙酸乙酯为溶剂，采用混合标准溶液稀释法制备系列标准工作液；分别准 确移取10yL、25yL、50yL、100yL、250yL、500yL中间标准储备液于6个10mL容量瓶 中，用乙酸乙酯定容，即得低浓度系列标准工作溶液，配制的系列标准溶液浓度为0. 02mg/ L、0. 05mg/L、0.Img/L、0. 2mg/L、0. 5mg/L、lmg/L〇
[0016](3)、仪器分析：采用GC-MS/MS分析方法，外标法定量。
[0017] 优选的，仪器分析的具体试验条件如下，
[0018] 气相色谱条件：色谱柱为弹性毛细管柱，固定相为50%苯基/50%甲基聚硅氧烷， 规格为30m(长度）X0.25mm(内径）X0.25ym(膜厚）；气相色谱进样口温度为250°C;载 气为氦气；载气流速为1. 〇mL/min;进样量为1yL，并采用不分流进样模式；升温程序条件 为初始温度60°C，保持lmin，以40°C/min的速率至200°C，再以4°C/min的速率至280°C 保持 3. 5min;
[0019] 质谱条件：质谱的传输线温度为280°C;电离方式采用电子轰击源（EI);发射电流 为50yA;电离能量为70eV;离子源温度为230°C;四极杆温度为150°C;溶剂延迟时间为 6min;质谱测定方式采用多反应监测模式（MRM)。
[0020] (4)、结果计算：以各光引发剂的二级选择离子峰面积对其相应浓度进行回归分 析，得到标准曲线，工作曲线线性相关系数大于0. 999,横坐标为各光引发剂浓度，纵坐标为 各光引发剂的定量离子峰面积；对处理后的样品进行测定，测得检出各光引发剂二级选择 离子峰面积，代入标准曲线，求得样品中各光引发剂的含量。
[0021] 其中，11种光引发剂的定性确认是在如上仪器条件下，试样待测液和标准品的选 择离子色谱峰在相同保留时间处（±〇.2min)出现，并且对应质谱碎片离子的质荷比与标 准品一致。
[0022] 本发明的有益效果在于：
[0023] 1)、本发明在样品前处理过程中所采用的基质固相萃取方式（MSPD)，相较于液相 萃取和液液分配除杂方式，具有一系列优势：样品和有机溶剂用量少，避免了对样品均化、 沉淀、离心、转溶、乳化和浓缩等环节可能造成的待测物损失，操作快速简单，特别适用于固 体、半固体以及粘性样品的处理，能够较好的出去油墨等其它杂质。
[0024] 2)、本发明方法效率高，仅在17分钟内即可实现11种光引发剂的同时分析与测 定，在实际检测工作中可以高通量的快速准确完成检测工作。
[0025]3)、本发明的基质固相萃取方式（MSPD)采用选用20mL塑料注射器针筒作为SPE柱，试验材料容易获得、并且廉价和有效，降低了检测成本。同时，由于选用与20mL注射器 配套的活塞来进行挤压工作，会造成活塞上提时将混合物再次提起的现象，而选用10mL塑 料注射器的活塞将研磨后吸附剂和样品的混合物压紧实，可以避免此类现象，进一步降低 了样品的损失。
[0026] 4)、本发明选用多层碳纳米管作为吸附剂，该吸附剂具有巨大比表面积和结构特 异性，可以在吸附剂量很少的情况下完成吸附，并对食品中色素类干扰物质吸附效果特别 好，使洗脱液特别澄清，在MSH)上的应用潜力巨大，进一步保证了检测结果的准确性。
【附图说明】
[0027] 图1为本发明的标准溶液选择离子色谱图示意图。
[0028] 附表说明
[0029] 表1 :11种光引发剂信息
[0030] 表2 :11种光引发剂定性和定量离子及其它质谱条件
[0031] 表3:标准曲线和检测限
[0032] 表4 :样品的回收率和相对标准偏差
[0033] 表5 :样品A中光引发剂目标物检测结果
[0034] 表6 :样品B中光引发剂目标物检测结果
[0035] 表7 :样品C中光引发剂目标物检测结果
【具体实施方式】
[0036] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完 整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
[0037] 本发明对绿茶中11种光引发剂即二苯甲酮、2_甲基二苯甲酮、1-羟基环己基苯 基酮、对-N，N_二甲氨基苯甲酸乙酯、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、 2, 2-二甲氧基-1，2-二苯基-乙酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、对-N，N_二甲氨基苯甲酸异辛酯 和2-甲基-l-(4-甲硫基苯基）-2_吗啉基-1-丙酮含量的检测方法如下。
[0038] 1.试剂与材料
[0039] 除特殊要求外，应使用分析纯级或以上试剂。包括丙酮；正己烷；乙腈；乙酸乙酯： 纯度多98% ;光引发剂：纯度多98%，参见表1。
[0040] 2?溶液的配置
[0041] 洗脱剂：洗脱剂为丙酮_正己烷（V/V，1:1)的混合溶液。
[0042] 标准溶液的配制：
[0043] 分别称取100mg的11种光引发剂，精确至0.lmg，用乙腈溶解并分别定容于100mL 棕色容量瓶中，制备成lmg/mL的标准储备液，于-20°C下避光保存；准确移取2mL各标准储 备液于100mL的棕色容量瓶中，用乙酸乙酯定容，制备成20mg/L的混合标准溶液，-20°C下 避光保存，得到中间标准储备液。
[0044] 分别准确移取10yL、25yL、50yL、100yL、250yL、500yL中间标准储备液于6 个lOmL容量瓶中，用乙