液质联用法检测7种苯多酸及其衍生物特定迁移量方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学物检测领域，涉及食品接触材料中有害七种苯多酸及其衍生物特 定迀移量的检测方法，尤其涉及一种使用高效液相色谱串联质谱（HPLC-MS/MS)法测定塑 料类食品包装材料及容器中七种苯多酸及其衍生物特定迀移量的方法。
【背景技术】
[0002] 苯多酸中的对苯二甲酸属于低毒类化合物、与邻苯二甲酸、间苯二甲酸、和偏苯三 甲酸等苯多酸类似，对眼睛、皮肤、粘膜和上呼吸道有刺激作用。苯多酸可作为单体或功能 助剂，广泛应用于聚酯树脂、不饱和聚酯树脂等塑料的生产。一些食品接触材料相关制品 中残留或降解出来的苯多酸，在使用的过程中会迀移到食物中，直接危害人体健康。欧盟 在2011年发布的（EU)N0 10/2011法规将七种苯多酸及其衍生物的特定总迀移量限定在 5-7. 5mg/kg〇
[0003] 目前，国内外有关苯多酸的检测主要集中在塑料、化学试剂、空气、雪、尿液以及食 品模拟物类样品中。主要使用的检测方法有气相色谱-质谱法（GC-MS)，气相色谱法（GC)， 高效液相色谱法（HPLC)。已有的检测标准和文献仅能检测食品模拟物中对苯二甲酸的迀移 量，无法对欧盟（EU)NO10/2011法规中苯多酸的特定总迀移量进行检测。
[0004] 考虑偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、间苯二甲酰氯、间苯二甲酸、对苯二甲酰氯、邻苯 二甲酸、对苯二甲酸这7种苯多酸及其衍生物中的偏苯三甲酸酐、间苯二甲酰氯、对苯二甲 酰氯化学性质活泼，极易与水反应生成对应的苯多酸，参考国内外类似标准的做法，这三种 物质相关的特定总迀移量，只需检测其对应的水解产物--苯多酸。
【发明内容】
[0005] 为了解决塑料类食品包装材料及容器中有害七种苯多酸及其衍生物特定总迀移 量检测的难题，本发明提供一种高效液相色谱串联质谱（HPLC-MS/MS)法检测塑料类食品 接触材料中七种苯多酸及其衍生物的特定迀移量的方法，该方法具有灵敏、准确、快速、简 便的特点。
[0006] 本发明检测方法通过以下步骤实现：
[0007] 一、迀移试验
[0008] 根据食品接触塑料制品的实际用途，按照一定的表面积体积比将食品模拟物注 入到待测样品塑料制品或玻璃器皿中，在器皿口或容器口以表面皿或铝箱纸进行密封后， 在烘箱或培养箱中按欧盟（EU)NO10/2011法规规定确定迀移温度和迀移时间进行迀移试 验，完毕后冷却至室温，将其中的食品模拟物转移到干净玻璃器皿中待后续处理。其中食品 模拟物分为食品模拟物A、B、C、Dl、D2 ;
[0009] 食品模拟物根据欧盟（EU)N0 10/2011法规规定，食品模拟物A: 10 %乙醇水溶液 (v/v)，用于模拟pH> 4. 5的水性食品；食品模拟物B:3%乙酸水溶液（w/v)，用于模拟pH < 4. 5的酸性食品；食品模拟物C:20 %乙醇水溶液（v/v)，用于模拟含酒精且酒精含量不 超过20%的食品；食品模拟物D1 :50%乙醇水溶液（v/v)，用于模拟含酒精且酒精含量大于 20%的食品以及油水乳化液；食品模拟物D2 :植物油，用于模拟表面含有游离脂肪的食品。
[0010] 按欧盟（EU)NO10/2011法规规定（表1)，根据产品实际用途选择合适的迀移试验 条件。
[0011] 表 1
[0012]
[0013] 根据欧盟（EU)NO10/2011法规规定，表面积体积比：对于< 500mL，> 10L容器类 塑料制品或不可盛装的扁平制品，将塑料制品剪切好放入干净的玻璃器皿中，以6dm2食品 接触面的表面积对应1L食品模拟物的比例；对于> 500mL，< 10L的容器类塑料制品，则将 食品模拟物注入至距容器边缘4/5处。
[0014] 二、食品模拟物的处理
[0015] (1)、食品模拟物A、B、C、D1物的处理：将各试液充分混匀后，用注射器吸取上述稀 释后的各食品模拟物1~2mL，经亲水性聚四氟乙烯针头过滤器过滤至进样瓶中，待测；
[0016] (2)、食品模拟物D2的处理：称取植物油模拟物10g(精确至0.lg)于50mL具塞玻 璃离心试管中，分别加入10.OmL正庚烷和l.OOmL异丙醇，混匀后，再加入4.OOmL0. 1%甲 酸铵水溶液，旋紧塞子，置于分液漏斗振荡器上300rpm震荡20min，再静置15min，用2mL注 射器吸取下层水溶液约2mL，过0. 45ymPTFE针头过滤器至预先装有5yL磷酸的样瓶中， 盖紧盖子，混匀后，待测；
[0017] 三、空白试验
[0018] 按照步骤二中（1)、（2)方法处理没有与待测样品接触的食品模拟物A、B、C、D1、 D2 ；
[0019] 四、高效液相色谱串联质谱（HPLC-MS/MS)法测定
[0020] 仪器条件：
[0021] 1)色谱柱：PhenomenexSynergiPolar-RP柱，高X内径X膜厚= 250mmX4. 6mmX4ym，或相当者；
[0022] 2)流动相A:pH为2. 5-3. 5的20mM磷酸二氢钾水溶液；流动相B:50%异丙醇甲 醇溶液；梯度洗脱条件：〇 ~〇? 5min，2%B;0? 5 ~28min，2 ~32%B;28 ~29min，32%B; 29. 0 ~29. 5min，32 - 2%B;
[0023] 3)柱温：40°C;
[0024] 4)进样量：10yL;
[0025] 5)流速：lmL/min;
[0026] 6)电喷雾离子源工作模式：负离子；
[0027] 7)数据采集模式：多反应监测；
[0028] 10)帘气：40yL/min;
[0029] 11)碰撞气：中等；
[0030] 12)电喷雾离子源电压：-4500V;
[0031] 13)温度：550°C;
[0032] 14)离子源气体：气体 1，70. 0yL/min;气体 2, 70. 0yL/min;
[0033] 15)入 口电压：-10. 0V;
[0034] 16)碰撞室出口电压：_8. 0V;
[0035] 17)定量方式：校准曲线外标法，获得7种苯多酸及其衍生物特定迀移量。
[0036] 检测结果根据欧盟N0 10/2011法规规定判断特定迀移量是否符合要求。
[0037] 本发明建立了高效液相色谱-串联质谱法测定食品接触材料中偏苯三甲酸、偏苯 三甲酸酐、间苯二甲酰氯、间苯二甲酸、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酸、对苯二甲酸的SML(T)。 该方法具有样品处理简单快速、色谱分离效果和线性相关性好、回收率和准确度较高等优 点，方法的定量限低，能完全满足欧盟（EU)NO10/2011法规的限量要求。该方法已应用于 食品接触材料相关制品中苯多酸及其衍生物的SML(T)的检测，并在部分聚对苯二甲酸乙 二醇（PET)材质的容器中有对苯二甲酸和间苯二甲酸的迀移检出。本方法可广泛应用于食 品接触材料相关制品中七种苯多酸及其衍生物SML(T)的进出口监管及产品质量控制。
【具体实施方式】
[0038] 下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明。
[0039] 实施例1
[0040] 本发明的高效液相色谱串联质谱（HPLC-MS/MS)法测定塑料类食品包装材料及容 器中7种苯多酸及其衍生物特定总迀移量的方法，通过以下步骤实现：
[0041] 一、样品前处理方法
[0042] 1、迀移试验
[0043] 1. 1食品模拟物：根据（EU)N0 10/2011法规规定，食品模拟物A: 10 %乙醇水溶液 (v/v)，用于模拟pH> 4. 5的水性食品；食品模拟物B:3%乙酸水溶液（w/v)，用于模拟pH < 4. 5的酸性食品；食品模拟物C:20 %乙醇水溶液（v/v)，用于模拟含酒精且酒精含量不 超过20%的食品；食品模拟物Dl:50%乙醇水溶液（v/v)，用于模拟含酒精且酒精含量大于 20%的食品以及油水乳化液；食品模拟物D2 :植物油，用于模拟表面含有游离脂肪的食品。
[0044] 1. 2迀移条件：按表2所示（EU)N0 10/2011法规规定，根据产品实际用途选择合 适的迀移试验条件：
[0045] 表2迀移试验条件对应表
[0046]
[0047] 1. 3根据欧盟（EU)N