专利名称：：一种提高氨性溶液中锌萃取率的方法
技术领域：
：本发明涉及有色金属冶金方法，特别涉及一种提高氨性溶液中锌萃取效果的方法。
背景技术：
：采用"氨浸-萃取-电积"工艺处理氧化锌矿获得高品质电锌，关键是适合氨性溶液的锌萃取剂选择。e-二酮类萃取剂从氨性溶液中萃取金属离子，其最大的优点是萃取金属离子时的共萃氨量低。然而，p-二酮类萃取剂从氨性溶液中萃取锌离子存在以下主要问题(1)科宁(Cognis)公司生产的LIX54，尽管对氨性溶液中锌萃取的有一定效果，但LIX54中的几种P-二酮混合物均具有直链型结构，它们长期与氨接触会发生变质反应，最终导致反萃困难(KordoskyGA，In:Proc.ISEC2002，Ed.SoleKCetal.SouthAfricaInstituteofMiningandMetallurgy,Johannesburg,2002:L360-365;MichaelJ.Virnig,GaryA.Kordosky，etal.Beta-diketonesfortheextractionofcopperfromaqueousammoniacalsolutions,US6106523(2000));(2)较高空间位阻的单一e-二酮类萃取剂，当被萃水相的总氨浓度高于3mol丄"时，其锌萃取率低(<15%)。文献报道，1999年M.J.Alguacil和M.Alonso研究了锌离子及总氨浓度很低条件下，硫酸铵和氨浓度对LIX54萃取锌效果的影响，所用料液总锌含量仅0.010.2g/L(M.J.AlguacilandM.Alonso，Theeffectofammoniumsulphateandammoniaontheliquid-liquidextractionofzincusingLIX54，Hydrometallurgy，1999,53:203-209)。2003年和2004年朱云等在接近工业生产条件下，研究了LIX54从Zn-NH3-H20体系中萃取锌，考察了锌离子浓度、总氨浓度和pH值对锌萃取的影响(陈浩，朱云，胡汉.Zn-NH3-H20体系中LIX54萃取锌.有色金属,2003,55(3):50-51;王延忠，朱云，胡汉.从氨浸出液中萃取锌的试验研究.有色金属，2004,56(1):37-39)。因此，目前还没有关于"往较高空间位阻P-二酮中添加羟肟类有机化合物可提高氨性溶液中锌萃取效果"的文献报道。
发明内容本发明的目的在于寻找一种提高氨性溶液中锌萃取效果的方法，可有效地解决较高空间位阻P-二酮在氨性溶液中锌萃取率低的问题。本发明的技术方案为在含锌离子的氨性溶液的被萃水相中对锌离子进行萃取，得到负载锌的有机相，锌萃取剂为较高空间位阻的e-二酮，所述的锌萃取剂中添加有羟肟类有机化合物，所述的羟肟类有机化合物为含1619个碳原子的醛肟或含1723个碳原子的酮肟。所述的的较高空间位阻p-二酮为具有式I、式II、式III或式IV所述的结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中，！^为-CN或-CH3，R2为含6到12个碳原子的正垸基，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中，！^为-H，R2为含6到10个碳原子的正烷基，式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中，R为含6到12个碳原子的垸基，式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中，R为含6到12个碳原子的垸基。本发明所涉及的含锌离子的氨性溶液中，锌离子浓度为3g丄"30g丄"范围，氨性溶液的总氨浓度为8.5g丄"102g丄"范围(总氨浓度是指氨与铵离子摩尔浓度的总和)，pH值为6.0-10。氨性溶液是指氨-氯化铵溶液，或氨-硫酸铵溶液，或氨-碳酸铵溶液中的一种或几种。本发明的方法的具体实施过程为萃取将被萃水相和有机相，在康氏恒温振荡器中迸行萃取实验。萃取结束后，分离出两相负载锌的有机相和水相，水相用EDTA络合滴定法或ICP法测定锌离子含量，并计算锌萃取率。反萃将负载锌的有机相和反萃水相，在康氏恒温振荡器中进行反萃实验。反萃结束后，分离出两相，水相用EDTA络合滴定法或ICP法测定锌离子含量的测定，用酸碱滴定法测定硫酸含量，并计算反萃率。萃取用有机相包括稀释剂(如磺化煤油，或260号溶剂油)、较高空间位阻P-二酮和羟肟类有机化合物。较高空间位阻P-二酮与稀释剂的体积比为1:9~9:1的范围较佳，羟肟类有机化合物与较高空间位阻(3-二酮的摩尔比为1:1001:1范围较佳。萃取剂浓度特指较高空间位阻P-二酮占有机相的体积百分数。萃取时有机相与被萃水相的相比为10:1~1:10范围(相比是指油相与水相的体积比)。萃取实验在常温常压下进行。萃取后获得负载有机相。反萃水相可选用100g丄"180g丄"的硫酸溶液，或含锌离子的硫酸溶液(锌离子含量40g丄"50g丄—1，硫酸含量100g丄"180g丄—1)。负载锌的有机相与反萃水相的相比为10:1~1:10。发明的优点和积极效果在于针对较高空间位阻p-二酮在氨性溶液中(特别在总氨浓度高的氨性溶液中)锌萃取率低的主要问题，本专利往较高空间位阻P-二酮中添加羟肟类有机化合物，显著提高氨性溶液中锌的萃取率。特别地，针对高总氨浓度的氨性溶液，这种羟肟类有机化合物与较高空间位阻(3-二酮的混合物能显著提高氨性溶液中锌的萃取率。例如针对锌离子浓度和总氨浓度分别为30g丄—1、102g丄'1的氨性溶液，锌萃取率由较高空间位阻P-二酮的3。/『8。/。提高到羟肟类有机化合物与较高空间位阻p-二酮混合物的55~72%。本发明的羟肟类有机化合物与较高空间位阻(3-二酮混合物适合氨-氯化铵溶液，或氨-硫酸铵溶液，或氨-碳酸铵溶液中锌的萃取。采用本发明的负载有机相经一次反萃后所得水相，能满足工业电积锌要求。具体实施例方式以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。实施例实施例1往4，4-二甲基-1-十二垸基苯基-1，3-戊二酮中添加2-羟基-5-壬基苯乙酮躬对氨性溶液中锌萃取效果的影响往4,4-二甲基-l-十二垸基苯基-l，3-戊二酮(简称为P-二酮)中添加2-羟基-5-壬基苯乙酮肟，2-羟基-5-壬基苯乙酮肟与|3-二酮的摩尔比为1:100~1:1，选用磺化煤油或260号溶剂油为稀释剂，将萃取剂配制成30%~50%浓度的溶液作为有机相。配制含锌离子的氨性溶液，其锌离子浓度为3g丄"30g丄"范围，总氨浓度为8.5g丄"102g丄—1，可以是氨-氯化铵溶液，或氨-硫酸铵溶液，或氨-碳酸铵溶液，氨性溶液的pH值为6.010。萃取条件为室温，相比为10:11:10。萃取操作是按比例将水相和有机相倒入250毫升锥形瓶中，于康氏振荡器上振荡15分钟后，将混合液倒入分液漏斗，静置分层，用ICP法或EDTA络合滴定法测定萃余水相的锌离子浓度，计算锌萃取率。结果见表l。表i往4,4-二甲基-l-十二垸基苯基-l，3-戊二酮中添加2-羟基-5-壬基苯乙酮肟对氨性溶液中锌萃取效果的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由表l结果看出，未添加2-羟基-5-壬基苯乙酮肟的4,4-二甲基-1-十二烷基苯基-1,3-戊二酮，其锌萃取率只有3%~8%(见Runl和Run2)。2-羟基-5-壬基苯乙酮后与4,4-二甲基-l-十二烷基苯基-l,3-戊二酮混合物对氨性溶液中锌的萃取有协同作用(见Run3-Run6)，2-羟基-5-壬基苯乙酮肟的合适添加量为l:4(2-羟基-5-壬基苯乙酮肟与|3-二酮的摩尔比)。随着萃取剂浓度增加，锌萃取率增加(见Run6、Run7和Run14)。随着被萃水相总氨浓度和锌离子浓度降低，锌萃取率增加(见R皿6、Run8、Run9、RunlO、Run13和Runl4)。随着被萃水相pH值降低，锌萃取率降低(见Run1l和Run12)。随着萃取相比降低，锌萃取率降低(见RunlO和Run15)。表l中所得负载有机相经模拟废电解液(模拟废电解液的锌离子含量45g丄^50gl/1和硫酸含量170g丄"175g丄")的一次反萃后所得水相，其锌离子含量为58g丄"75g丄—1锌离子，硫酸含量为160g丄"165g丄"。满足工业电积锌的要求。实施例2往4，4-二甲基-1-十二垸基苯基-1，3-戊二酮中添加2-羟基-5-壬基二苯甲酮膀对氨性溶液中锌萃取效果的影响往4，4-二甲基-l-十二垸基苯基-l，3-戊二酮(简称为p-二酮)中添加2-轻基-5-壬基二苯甲酮肟，2-羟基-5-壬基二苯甲酮肟与p-二酮的摩尔比为l:100l:l，选用磺化煤油或260号溶剂油为稀释剂，将萃取剂配制成30%~50%浓度的溶液作为有机相。配制含锌离子的氨性溶液，其锌离子浓度为3g丄—i30g丄"范围，总氨浓度为8.5g丄、102g丄"，可以是氨-氯化铵溶液，或氨-硫酸铵溶液，或氨-碳酸铵溶液，氨性溶液的pH值为6.010。萃取条件为室温，相比为10:11:10。萃取操作是按比例将水相和有机相倒入250毫升锥形瓶中，于康氏振荡器上振荡15分钟后，将混合液倒入分液漏斗，静置分层，用ICP法或EDTA络合滴定法测定萃余水相的锌离子浓度，计算锌萃取率。结果见表2。表2往4，4-二甲基-l-十二垸基苯基-l,3-戊二酮中添加2-羟基-5-壬基二苯甲酮肟对氨性溶液中锌萃取效果的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表2结果看出，未添加2-羟基-5-壬基二苯甲酮肟的4，4-二甲基-1冲二烷基苯基-1,3-戊二酮，其锌萃取率只有3%~8%(见Runl和Run2)。2-羟基-5-壬基二苯甲酮后与4,4-二甲基-l-十二烷基苯基-l,3-戊二酮混合物对氨性溶液中锌的萃取有协同作用(见Run3Run6)，2-羟基-5-壬基二苯甲酮肟的合适添加量为1:4(2-羟基-5-壬基二苯甲酮肟与(3-二酮的摩尔比)。随着萃取剂浓度增加，锌萃取率增加(见Run6、Run7和Run14)。随着被萃水相总氨浓度和锌离子浓度降低，锌萃取率增加(见Run6、Run8、Run9、RunlO、Run13和Runl4)。随着被萃水相pH值降低，锌萃取率降低(见Runll和Run12)。随着萃取相比降低，锌萃取率降低(见Runl0和Run15)。表2中所得负载有机相经模拟废电解液(模拟废电解液的锌离子含量45g丄"50g1/1和硫酸含量170g丄"175g丄")的一次反萃后所得水相，其锌离子含量为58g丄"75g丄—1锌离子，硫酸含量为160g丄、165g丄"。满足工业电积锌的要求。实施例3往4，4-二甲基-1冲二烷基苯基-1，3-戊二酮中添加2-羟基-5-壬基苯甲醛肟对氨性溶液中锌萃取效果的影响往4,4-二甲基-l冲二烷基苯基-l，3-戊二酮(简称为P-二酮)中添加2-羟基-5-壬基苯甲醛后，2-羟基-5-壬基苯甲醛肟与|3-二酮的摩尔比为1:100~1:1，选用磺化煤油或260号溶剂油为稀释剂，将萃取剂配制成30%~50%浓度的溶液作为有机相。配制含锌离子的氨性溶液，其锌离子浓度为3g丄"30g丄"范围，总氨浓度为8.5g丄"102g丄"，可以是氨-氯化铵溶液，或氨-硫酸铵溶液，或氨-碳酸铵溶液，氨性溶液的pH值为6.010。萃取条件为室温，相比为10:11:10。萃取操作是按比例将水相和有机相倒入250毫升锥形瓶中，于康氏振荡器上振荡15分钟后，将混合液倒入分液漏斗，静置分层，用ICP法或EDTA络合滴定法测定萃余水相的锌离子浓度，计算锌萃取率。结果见表3。表3往4，4-二甲基-1-十二垸基苯基-1，3-戊二酮中添加2-羟基-5-壬基苯甲醛肟对氨性溶液中锌萃取效果的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表3结果可以看出，未添加2-羟基-5-壬基苯甲醛肟的4，4-二甲基-l冲二烷基苯基-1，3-戊二酮，其锌萃取率只有3e/。8。/。(见Runl和Run2)。2-羟基-5-壬基苯甲醛肟与4，4-二甲基-l-十二垸基苯基-l，3-戊二酮混合物对氨性溶液中锌的萃取有协同作用(见Run3~Run6)，2-羟基-5-壬基苯甲醛肟的合适添加量为l:5(2-羟基-5-壬基苯甲醛肟与P-二酮的摩尔比)。随着萃取剂浓度增加，锌萃取率增加(见Run6、Run7和Run14)。随着被萃水相总氨浓度和锌离子浓度降低，锌萃取率增加(见R皿6、Run8、Run9、RunlO、Run13和Runl4)。随着被萃水相pH值降低，锌萃取率降低(见Runll和Run12)。随着萃取相比降低，锌萃取率降低(见RunlO和Run15)。表3中所得负载有机相经模拟废电解液(水溶液的锌离子含量45g丄"50g丄"和硫酸含量170g丄"175g丄")的一次反萃后所得水相，其锌离子含量为58g丄"75g丄"锌离子，硫酸含量为160g丄"165g丄"。满足工业电积锌的要求。实施例4往4，4-二甲基-1-十二烷基苯基-1，3-戊二酮中添加2-羟基-5-十二烷基苯甲醛肟对氨性溶液中锌萃取效果的影响往4，4-二甲基-l-十二烷基苯基-l，3-戊二酮(简称为p-二酮)中添加2-羟基-5-十二烷基苯甲醛肟，2-羟基-5-十二烷基苯甲醛肟与p-二酮的摩尔比为l:100l:l，选用磺化煤油或260号溶剂油为稀释剂，将萃取剂配制成30%~50%浓度的溶液作为有机相。配制含锌离子的氨性溶液，其锌离子浓度为3g丄"30g丄"范围，总氨浓度为8.5g丄"102g丄'1，可以是氨-氯化铵溶液，或氨-硫酸铵溶液，或氨-碳酸铵溶液，氨性溶液的pH值为6.010。萃取条件为室温，相比为10:11:10。萃取操作是按比例将水相和有机相倒入250毫升锥形瓶中，于康氏振荡器上振荡15分钟后，将混合液倒入分液漏斗，静置分层，用ICP法或EDTA络合滴定法测定萃余水相的锌离子浓度，计算锌萃取率。结果见表4。表4往4,4-二甲基-1-十二浣基苯基-1,3-戊二酮中添加2-羟基-5-十二垸基苯甲醛肟对氨性溶液中锌萃取效果的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表4结果可以看出，未添加2-羟基-5-十二烷基苯甲醛S亏的4,4-二甲基-l冲二烷基苯基-l,3-戊二酮，其锌萃取率只有3%~8%(见Runl和Run2)。2-羟基-5-十二烷基苯甲醛肟与4，4-二甲基-l-十二烷基苯基-l，3-戊二酮混合物对氨性溶液中锌的萃取有协同作用(见Run3Run6)，2-羟基-5-十二垸基苯甲醛肟的合适添加量为l:5(2-羟基-5-十二烷基苯甲醛肟与l3-二酮的摩尔比)。随着萃取剂浓度增加，锌萃取率增加(见Run6、Run7和Runl4)。随着被萃水相总氨浓度和锌离子浓度降低，锌萃取率增加(见Run6、Run8、Run9、RunlO、Run13和Runl4)。随着被萃水相pH值降低，锌萃取率降低(见Runll和Run12)。随着萃取相比降低，锌萃取率降低(见Run10和Run15)。表4中所得负载有机相经模拟废电解液(水溶液的锌离子含量45g丄"50g1/1和硫酸含量170g丄"175g丄")的一次反萃后所得水相，其锌离子含量为58g丄"75g丄"锌离子，硫酸含量为160g丄"165g丄—1。满足工业电积锌的要求。权利要求1、一种提高氨性溶液中锌萃取率的方法，其特征在于，在含锌离子的氨性溶液的被萃水相中对锌离子进行萃取，得到负载锌的有机相，锌萃取剂为较高空间位阻的β-二酮，所述的锌萃取剂中添加有羟肟类有机化合物，所述的羟肟类有机化合物为含16～19个碳原子的醛肟或含17～23个碳原子的酮肟；所述的的较高空间位阻β-二酮为具有式I、式II、式III或式IV所述的结构式Iid="icf0001"file="A2009100434400002C1.tif"wi="18"he="10"top="69"left="33"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>其中，R1为-CN或-CH3，R2为含6到12个碳原子的正烷基，式IIid="icf0002"file="A2009100434400002C2.tif"wi="20"he="9"top="83"left="31"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>其中，R1为-H，R2为含6到10个碳原子的正烷基，式IIIid="icf0003"file="A2009100434400002C3.tif"wi="18"he="9"top="97"left="31"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>其中，R为含6到12个碳原子的烷基，式IVid="icf0004"file="A2009100434400002C4.tif"wi="24"he="10"top="111"left="31"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>其中，R为含6到12个碳原子的烷基。2、根据权利要求1所述的一种提高氨性溶液中锌萃取率的方法，其特征在于，羟肟类有机化合物与较高空间位阻(3-二酮的摩尔比为1:1001:1。3、根据权利要求1所述的一种提高氨性溶液中锌萃取率的方法，其特征在于，含锌离子的氨性溶液中，锌离子浓度为3g丄"30g丄"范围，氨性溶液的总氨浓度为8.5g丄'M02gl^范围，总氨浓度是指氨与铵离子摩尔浓度的总和，pH值为6.010。4、根据权利要求3所述的一种提高氨性溶液中锌萃取率的方法，其特征在于，氨性溶液是指氨-氯化铵溶液，或氨-硫酸铵溶液，或氨-碳酸铵溶液中的一种或几种。5、根据权利要求1所述的一种提高氨性溶液中锌萃取率的方法，其特征在于，萃取用有机相包括稀释剂、较高空间位阻(3-二酮和羟躬类有机化合物。6、根据权利要求5所述的一种提高氨性溶液中锌萃取率的方法，其特征在于，较高空间位阻p-二酮与稀释剂的体积比为1:9~9:1。7、根据权利要求5所述的一种提高氨性溶液中锌萃取率的方法，其特征在于，萃取时有机相与被萃水相的相比为10:11:10。全文摘要一种提高氨性溶液中锌萃取率的方法，其特征在于，在含锌离子的氨性溶液的被萃水相中对锌离子进行萃取，得到负载锌的有机相，锌萃取剂为较高空间位阻的β-二酮，所述的锌萃取剂中添加有羟肟类有机化合物，所述的羟肟类有机化合物为含16～19个碳原子的醛肟或含17～23个碳原子的酮肟。通过本发明的方法可有效地解决较高空间位阻β-二酮在氨性溶液中锌萃取率低的问题。文档编号C22B19/00GK101560601SQ200910043440公开日2009年10月21日申请日期2009年5月18日优先权日2009年5月18日发明者翁付,梁启文,胡慧萍,陈启元申请人:中南大学