氧化锌纳米材料的合成方法
【专利摘要】氧化锌纳米材料的合成方法，涉及一种氧化锌纳米介孔材料的合成方法。本发明用常压回流方法通过锌盐与浓氨水形成澄清溶液，利用间苯二酚类杯[4]甲磺酸钠型表面活性剂形成的胶束作为模板，通过表面活性剂的亲水基团磺酸根阴离子对锌氨络离子的静电吸引作用进行锌离子的固定与富集，在回流去除氨气的过程中沉积ZnO纳米粒子并形成哑铃状的ZnO纳米颗粒，由于间苯二酚类杯[4]甲磺酸钠型表面活性剂及其胶束具有大的杯空腔和多头多尾结构，从而在纳米ZnO的合成过程中能以骨架参与哑铃状颗粒的形成。本发明操作简单，易于工业化。
【专利说明】氧化锌纳米材料的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种氧化锌纳米介孔材料的合成方法。
【背景技术】
[0002]氧化锌(ZnO)是一种重要的半导体材料，在纳米级ZnO的液相合成过程中，常采用单链表面活性剂(如CTAB、SDS、SDBS)和水溶性高聚物(如PVP、PEG)作为分散剂，所得到的纳米ZnO经洗涤后可去除保护剂，但无保护层的纳米ZnO在使用中易于团聚，从而显著减小纳米ZnO的比表面积。同时普通表面活性剂或分散剂的使用，很难在ZnO的形貌控制合成与保持高比表面两方面同时起作用。
【发明内容】
[0003]本发明目的是提出一种可达到控制制备纳米ZnO的形貌与尺寸并获得高比表面积的氧化锌纳米材料的合成方法。
[0004]本发明技术方案是:先将2，8，14，20_四烷基-间苯二酚杯[4]_5，11，17，23-四甲磺酸钠或2，8，14，20-四丙基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠或2，8，14，20-四己基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠、锌盐和浓氨水溶解于水中，然后加热至沸腾，并保持回流状态数小时后，经离心沉降得到固体；取洗涤后的固体进行真空干燥后得到氧化锌纳米材料。
[0005]本发明的中间苯二酚类杯[4]甲磺酸钠型表面活性剂既作保护剂又作模板剂，采用常压回流方法通过锌盐与浓氨水形成澄清溶液，利用间苯二酚类杯[4]甲磺酸钠型表面活性剂形成的胶束作为模板，通过表面活性剂的亲水基团磺酸根阴离子对锌氨络离子的静电吸引作用进行锌离子的固定与富集，在回流去除氨气的过程中沉积ZnO纳米粒子并形成哑铃状的ZnO纳米颗粒，由于间苯二酚类杯[4]甲磺酸钠型表面活性剂及其胶束具有大的杯空腔和多头多尾结构，从而在纳米ZnO的合成过程中能以骨架参与哑铃状颗粒的形成。本发明操作简单，易于工业化。
[0006]将反应获得的哑铃状颗粒在500~800°C条件下煅烧5~8小时后得介孔ZnO微纳晶体，其颗粒是由20 nm左右的ZnO粒子聚集而成，经煅烧后的ZnO依然具有哑铃状形貌，而去除表面活性剂后获得的介孔状态，使得ZnO颗粒具有了大的比表面。该产品在作为光催化剂使用时，不但具有良好的光催化能力，而且易于与介质分离，颗粒间又不易团聚。用本发明所用方法制备得到 的哑铃状介孔ZnO微纳晶体在作为杀菌剂时亦同样具有与织物附着力强、表面积大、杀菌效率高等明显优势。
[0007]另外，本发明2，8，14，20_四烷基-间苯二酚杯[4]_5，11，17，23-四甲磺酸钠或2，8，14，20-四丙基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠或2，8，14，20-四己基-间苯二酚杯[4]_5，11，17，23-四甲磺酸钠与锌盐、浓氨水和水的投料质量比为1: 7~7.5:58~58.5: 3780~3781。该投料比能较好地生成形貌和尺寸可控的氧化锌纳米材料。
[0008]加热至回流的温度为97~101°C。此温度为水的沸点，如低于97°C，则反应不能顺利进行。
[0009]加热至回流后3~4小时，再进行离心沉降。如回流时间长于4小时，则产物团聚；如回流时间短于3小时，则反应不完全。
[0010]真空干燥的温度条件为50~70°C。高于此温度则产物团聚，低于此温度则干燥不完全。
[0011]真空干燥时间为12~14小时。该干燥时间内能保证样品充分干燥脱水，且样品不会团聚。锌盐为硝酸锌、醋酸锌或硫酸锌。此三类锌盐是易溶、易得的普通化工原料，制备成本低、效果好。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1为采用本发明工艺制成的产品的FE-SEM照片(放大倍数为100)。
[0013]图2为采用本发明工艺制成的产品的FE-SEM照片(放大倍数为500)。
[0014]图3为采用本发明工艺制成的产品的TEM照片。
[0015]图4为采用本发明工艺制成的产品的HR-TEM照片(放大倍数为100)。
[0016]图5为采用本发明工艺制成的产品的HR-TEM照片(放大倍数为500)。
[0017]图6为煅烧后所得介孔ZnO微纳晶体的FE-SEM照片。
[0018]图7为煅烧后所得介孔ZnO微纳晶体的TEM照片。
[0019]图8为煅烧前后哑铃状纳米ZnO微球的XRD图谱。
【具体实施方式】
[0020]一、制备2,8,14,20-四烷基-间苯二酚杯[4]_5，11，17，23-四甲磺酸钠或2，8，14，20-四丙基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠或2，8，14，20-四己基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠:
I)在50 mL三口烧瓶中加入亚硫酸钠固体1.26 g (约合0.010 mol)、水6.0 mL，加热溶解，形成混合溶液。
[0021]2)搅拌下向混合溶液中加入0.0020 mol 2，8，14，20-四丙基-间苯二酚杯[4]。
[0022]3)磁力搅拌下滴加1.60 g甲醒(约合0.020 mol),半小时内滴加完毕。
[0023]4)搅拌状态下加热混合体系并维持温度在90~95°C，经6~7小时后结束反应。
[0024]5)将体系冷却后，滴加浓度为1%的稀盐酸调节溶液的pH=7，即有大量固体析出。
[0025]6)抽滤，取得滤饼，即终产物2，8，14，20-四丙基-间苯二酚杯[4]_5，11，17，23-四甲磺酸钠。
[0026]如将步骤2)中2，8，14，20-四丙基-间苯二酚杯[4]更换成2，8，14，20-四烷基-间苯二酚杯[4]，则在步骤6)中取得2，8，14，20-四烷基-间苯二酚杯[4]_5，11，17，23-四甲磺酸钠。
[0027]如将步骤2)中2，8，14，20-四丙基-间苯二酚杯[4]更换成2，8，14，20-四己基-间苯二酚杯[4]，则在步骤6)中取得2，8，14，20-四己基-间苯二酚杯[4]_5，11，17，23-四甲磺酸钠。
[0028]二、制备纳米氧化锌:
例1:将IOg的2，8，14，20_ 四烷基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23_四甲磺酸钠、72.7g的硝酸锌和583.8g的浓氨水加入到37805g水中溶解，混合溶解后加热至97~101°C达到回流，再经保温3~4小时后，经离心沉降得到固体。
[0029]将固体在50~70°C真空干燥箱中干燥12~14小时后得到30.9g纳米氧化锌。
[0030]例2:将IOg的2,8,14,20-四丙基-间苯二酚杯[4]_5，11，17，23-四甲磺酸钠、73g的醋酸锌和583.5g的浓氨水加入到37810g水中溶解，混合溶解后加热至97~101°C达到回流，再经保温3~4小时后，经离心沉降得到固体。
[0031]将固体在50~70°C真空干燥箱中干燥12~14小时后得到31.3g纳米氧化锌。
[0032]例3:将IOg的2，8，14，20_四己基-间苯二酚杯[4]_5，11，17，23-四甲磺酸钠、75g的硫酸锌和583.5g的浓氨水加入到37810g水中溶解，混合溶解后加热至97~101°C达到回流，再经保温3~4小时后，经离心沉降得到固体。
[0033]将固体在50~70°C真空干燥箱中干燥12~14小时后得到32.2g纳米氧化锌。
[0034]三、产物鉴定:
1、图1至图5给出了制得的ZnO哑铃球的FE-SEM、TEM和HR-TEM照片。[0035]从图1至5可见:采用本发明工艺，得到的氧化锌材料呈纳米结构。
[0036]2、将纯化过的ZnO粉末装入刚玉坩埚并置于马弗炉中，在500~800°C条件下煅烧5~8 h后得介孔ZnO微纳晶体。然后进行产物鉴定:
图6、7分别给出了煅烧后所得介孔ZnO微纳晶体的FE-SEM和TEM照片。图中明确看出所得到的氧化锌材料为介孔纳米结构。
[0037]图8中，曲线a为煅烧前哑铃状纳米ZnO微球的XRD图谱，曲线b为煅烧后哑铃状纳米ZnO微球的XRD图谱。
[0038]其XRD图谱显示煅烧前后样品的谱图完全一致，且与ZnO晶体的XRD标准图谱(JCPDS N0.36-1451)相一致，只是经煅烧后的ZnO纳米哑铃球的各衍射峰强度明显增强，表明经过煅烧后的ZnO纳米哑铃球晶体的结晶性明显提高。
【权利要求】
1.氧化锌纳米材料的合成方法，其特征在于:先将2，8，14，20-四烷基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠或2,8,14，20-四丙基-间苯二酚杯[4]_5，11，17，23-四甲磺酸钠或2，8，14，20-四己基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠、锌盐和浓氨水溶解于水中，然后加热至回流后，经离心沉降得到固体；取洗涤后的固体进行真空干燥后得到氧化锌纳米材料。
2.根据权利要求1所述氧化锌纳米材料的合成方法，其特征在于:2，8，14，20_四烷基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠或2，8，14，20-四丙基-间苯二酚杯[4]_5，11，17，23-四甲磺酸钠或2,8,14，20-四己基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠与锌盐、浓氨水和水的投料质量比为1: 7~7.5: 58~58.5: 3780~3781。
3.根据权利要求1所述氧化锌纳米材料的合成方法，其特征在于:加热至回流的温度为 97 ~101°C。
4.根据权利要求1所述氧化锌纳米材料的合成方法，其特征在于:加热至回流后3~4小时，再进行离心沉降。
5.根据权利要求1所述氧化锌纳米材料 的合成方法，其特征在于:真空干燥的温度条件为50~70°C。
6.根据权利要求5所述氧化锌纳米材料的合成方法，其特征在于:真空干燥时间为12~14小时。
7.根据权利要求1所述氧化锌纳米材料的合成方法，其特征在于:锌盐为硝酸锌、醋酸锌或硫酸锌。
【文档编号】C01G9/02GK103739003SQ201410040453
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2014年1月28日 优先权日:2014年1月28日
【发明者】沈明, 景崤壁, 王小三, 李敏, 丁兆兵 申请人:扬州大学