一种催化裂化催化剂及其制备和应用的制作方法

本发明涉及一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用方法。

背景技术：

1、催化裂化催化剂通常包括分子筛、粘结剂和粘土。其中常用的粘结剂是双铝粘结剂-氧化铝和铝溶胶。为提高高附加值产品的收率，催化裂化催化剂通常需要含有较高含量的分子筛，但是往往分子筛含量提高，会导致催化剂耐磨性能降低，且催化裂化常用的分子筛主要含有微孔，中大孔较少。拟薄水铝石常用作催化裂化催化剂的基质以及加氢催化剂载体(γ-al2o3)的前驱物。拟薄水铝石酸化后具有良好的粘结性能，在催化剂制备成形后还能够形成特定的中孔结构，但是，使用现有拟薄水铝石所得催化裂化催化剂产品的强度较低。此外，使用现有的拟薄水铝石往往不能获得更大孔径，可几孔径均小于4.5nm，得到的催化裂化催化剂中均无法形成大于5nm的孔道结构。

技术实现思路

0、
技术实现要素：

1、本发明要解决的技术问题是提供一种使用拟薄水铝石粘结剂的催化裂化催化剂制备方法，该方法制备的催化裂化催化剂可以具有较好的耐磨性能。

2、本发明要解决的另外技术问题是提供一种由上述方案制备的催化剂裂化催化剂及其应用方法。

3、本发明提供一种催化裂化催化剂的制备方法，包括：

4、使表面富羟基的拟薄水铝石、分子筛、粘结剂、粘土和水形成酸性的浆液，其中所述浆液的ph值优选为1.5～2.6，喷雾干燥；

5、所述表面富羟基的拟薄水铝石，其i3000～3800为6.0cm-1·mg-1～8.5cm-1·mg-1，i3000～3800表示在红外光波长3000cm-1～3800cm-1范围内拟薄水铝石表面羟基的红外吸收强度，i3000～3800的计算方法是由样品在3000cm-1～3800cm-1范围内吸收峰的面积与样品质量之比，所述表面富羟基的拟薄水铝石的可几孔径大于4.5nm不超过12nm，所述催化裂化催化剂的可几孔径优选为3.5～4nm和4.5～10nm。

6、优选的，所述表面富羟基的拟薄水铝石的可几孔径大于4.5nm不超过12nm，优选4.8nm～11nm例如为5-10nm或5.5nm～9nm或6-8.5nm或7-9nm。所述孔径指孔的直径。

7、优选的，所述表面富羟基的拟薄水铝石，其晶粒大小d(130)为大于4nm～10nm优选为5nm～8.5nm例如5.1～8.5nm或5.5～8.5nm或6～8.2nm。优选的，所述表面富羟基的拟薄水铝石的d(130)/d(020)＝1.0～1.5例如1.1-1.4或1.2-1.35，优选1.1～1.3。具有该特征的所述表面富羟基的拟薄水铝石，可以在酸化后保持较大的可几孔径，有利于降低焦炭产率，提高汽油和液化气收率。

8、其中d(130)表示拟薄水铝石晶粒的xrd谱图中(130)峰(对应2θ＝38.3°)所代表的晶面的晶粒尺寸，d(020)表示拟薄水铝石晶粒的xrd谱图中(020)峰(对应2θ＝14.1°)所代表的晶面的晶粒尺寸。

9、优选的，所述表面富羟基的拟薄水铝石的结晶度为85％～110％优选为88％～108％例如为90％-105％。

10、优选的，所述表面富羟基的拟薄水铝石，孔容为0.30cm3/g～0.58cm3/g，优选0.31cm3/g～0.52cm3/g例如0.33～0.5cm3/g。

11、优选的，所述表面富羟基的拟薄水铝石，其胶溶指数为90％～100％，优选为93％～99％。

12、所述表面富羟基的拟薄水铝石，其i3000～3800为6.0cm-1·mg-1～8.5/cm-1·mg-1，例如为6.2～8.3cm-1·mg-1。

13、一种实施方式，所述表面富羟基的拟薄水铝石的制备方法，包括以下步骤：

14、(1)使铝酸钠溶液与co2反应，生成第一浆液；

15、(2)使上述第一浆液在一定条件下老化，在老化过程中加入羟基调节剂，所述羟基调节剂为尿素和/或氨水，得到老化之后的浆料，称为第二浆液，老化温度为100℃以上且不超过185℃；

16、(3)老化之后的浆料过滤、洗涤、干燥。

17、根据本发明所述表面富羟基的拟薄水铝石的制备方法，其中，步骤(1)中，所述铝酸钠溶液的浓度以al2o3计优选为5～60g/l。所述铝酸钠溶液可以商购或按照现有方法制备，一种实施方式，所述铝酸钠溶液的制备方法包括：将氢氧化铝和碱液在温度90-120℃下反应1～4h，稀释到al2o3浓度为5～60g/l。所述碱液例如为氢氧化钠溶液。所述偏铝酸钠溶液的苛性比例如为1.0～3.2。

18、所述表面富羟基的拟薄水铝石的制备方法，步骤(1)中，使铝酸钠溶液与co2接触反应，可以在偏铝酸钠溶液中通入含co2的气体进行反应，所述含co2气体中co2的体积浓度为20-100％例如为40～100体积％。

19、所述表面富羟基的拟薄水铝石的制备方法，铝酸钠溶液与co2反应终点的ph值为8.5～10.5。

20、所述表面富羟基的拟薄水铝石的制备方法，步骤(1)中，反应起始温度优选为10～35℃，反应终点时的温度优选为15～55℃。

21、所述表面富羟基的拟薄水铝石的制备方法，步骤(1)使铝酸钠溶液与co2接触反应，铝酸钠溶液与co2反应的反应时间优选为20～70分钟。

22、一种实施方式，所述表面富羟基的拟薄水铝石的制备方法，步骤(1)中，铝酸钠溶液与co2反应的条件包括，反应起始温度10～35℃，反应终点温度15～55℃，反应时间20～70分钟。铝酸钠溶液与co2反应终点ph值为8.5～10.5。优选的，所述铝酸钠溶液与co2反应，将铝酸钠溶液与含co2的气体接触反应，所述含co2的气体中co2的体积浓度为20％～100％例如为40体积％～80体积％。

23、优选的，所述表面富羟基的拟薄水铝石的制备方法，步骤(2)中，所述一定条件下老化：先静止老化，然后在搅拌下老化；该方法得到的拟薄水铝石，其晶粒大小d(130)＝4nm～10nm例如5～8.5，d(130)/d(020)为1.0～1.5例如1.1～1.3。可以具有更大的可几孔径，酸化后制备催化剂，磨损指数较低，可以获得更大的催化剂可几孔径。

24、所述表面富羟基的拟薄水铝石的制备方法，步骤(2)中，老化压力优选为0.2～1mpa。

25、所述表面富羟基的拟薄水铝石的制备方法，步骤(2)中，搅拌速度可以控制为50～400r/min。所述搅拌可以采用现有搅拌方法，通过搅拌，老化浆液在搅拌桨的带动下在老化釜中旋转。

26、所述表面富羟基的拟薄水铝石的制备方法，步骤(2)中，所述老化的老化时间优选为2～10h。

27、所述表面富羟基的拟薄水铝石的制备方法，步骤(2)中，先在一定温度下静止老化然后在搅拌下老化。所述静止老化，老化时不进行搅拌，使浆液处于静止状态例如可以静置一段时间进行老化。优选的，先将第一浆液在老化温度下静置老化1～4小时例如2～3h，然后在老化温度下搅拌老化1～6小时。搅拌速度可以是50～400r/min例如60～400r/min。

28、步骤(2)中，使所述第一浆液在一定条件下老化，一种实施方式，所述一定条件下老化，老化温度为100～185℃优选120-160℃或135～160℃。可以将第一浆液加热的到100～185℃优选120-160℃或135～160℃，然后在该温度下老化。优选的，第一浆液从反应终点温度升高到老化温度的时间不超过60分钟。优选的，从老化开始到老化结束的温度在恒温下进行，所述恒温老化是指控制静止老化和搅拌老化的温度不变，例如静止老化和搅拌老化温度的相差最好不超过2℃。

29、所述表面富羟基的拟薄水铝石的制备方法，一种实施方式，步骤(2)中，使第一浆液在一定条件下老化，老化温度为100～185℃，压力为0.2～1mpa恒温反应2～10h进行老化；其中，先将第一浆液静置老化1～4小时例如2～3h，然后保持老化温度和压力，施加搅拌，搅拌速度控制50～400r/min例如60～400r/min，搅拌老化时间1～6h。

30、所述表面富羟基的拟薄水铝石的制备方法，步骤(2)加入羟基调节剂，所述羟基调节剂加入量为浆液中氧化铝的0.5～2重量％。所述羟基调节剂优选为尿素或者氨水，所述氨水的浓度(以nh3计)优选为15～25重量％。

31、优选的，所述表面富羟基的拟薄水铝石的制备方法，所述羟基调节剂在步骤(1)停止与co2反应之后、搅拌老化前加入。通常，羟基调节剂在静止老化一段时间后加入，例如所述羟基调节剂在静止老化过程中加入或在静止老化结束后搅拌老化开始前加入。

32、所述表面富羟基的拟薄水铝石的制备方法，步骤(3)，老化之后的浆料经过过滤、洗涤、干燥，得到具有特定可几孔径分布的表面富羟基的大孔拟薄水铝石。其中，一种实施方式，所述洗涤条件为用70～100℃的去离子水洗涤至湿滤饼的ph为7～7.5。所述干燥温度优选为60～98℃例如70～98℃优选70-95℃，干燥时间例如2-4h。

33、所述表面富羟基的拟薄水铝石的制备方法得到的拟薄水铝石，表面羟基丰富，具有较大的可几孔径，具有较高的结晶度，胶溶性好，酸化后具有良好的粘结性能。经过先静止老化然后搅拌老化，可以得到具有特定晶体特征的表面富羟基的拟薄水铝石，其晶粒大小d(130)为大于4nm～10nm例如5～8.5nm，d(130)/d(020)＝1.0～1.5例如1.1～1.3。该拟薄水铝石应用于催化裂化催化剂中可以降低烃油转化的焦炭选择性，降低催化裂化催化剂的磨损指数。

34、本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，形成包括所述拟薄水铝石、分子筛、氧化铝粘结剂、粘土和水的浆液，喷雾干燥，任选洗涤和干燥的步骤。喷雾干燥、洗涤、干燥为现有技术，本发明没有特殊要求。可参考现有方法，例如按照专利cn1098130a、cn1362472a所公开的方法制备。

35、本发明提供的催化裂化催化剂，含有以干基计10重量％～50重量％例如20～45重量％的分子筛、以氧化铝计10重量～40重量％例如15-35重量％的所述表面富羟基的拟薄水铝石、以氧化物计3重量～20重量％的粘结剂和以干基计10重量～80重量％例如20-50重量％的粘土。

36、本发明提供的催化裂化催化剂，含有分子筛，所述的分子筛例如为y型分子筛、具有mfi结构沸石、beta沸石、非沸石分子筛中的一种或多种。一种实施方式，所述分子筛包括y型分子筛和除y型分子筛以外的其它分子筛，以所述催化剂的重量为基准，以干基计所述的它分子筛的含量例如为0～40重量％例如为0～30重量％或1～20重量％。所述其它分子筛选自催化裂化催化剂中使用的分子筛，例如具有mfi结构沸石、beta沸石、非沸石分子筛的一种或几种。优选的，以干基计所述y型分子筛的含量不超过40重量％例如可以为1～40重量％或为30～38重量％。所述y型分子筛例如rey、rehy，dasy、soy、psry、hry沸石中的一种或多种，所述mfi结构沸石例如hzsm-5、zrp、zsp中的一种或多种，所述beta沸石例如hβ，所述非沸石分子筛例如磷酸铝分子筛(alpo分子筛)、硅铝磷分子筛(sapo分子筛)中的一种或多种。

37、本发明提供的催化裂化催化剂中，以干基计所述表面富羟基的拟薄水铝石的含量为10～40重量％优选为15～35重量％例如为20～30重量％。

38、本发明提供的催化裂化催化剂中，所述粘结剂优选为氧化铝粘结剂，以氧化铝计所述氧化铝粘结剂的含量为3～20重量％例如为5～15重量％。所述氧化铝粘结剂，优选铝溶胶，例如所述催化裂化催化剂中含有以氧化铝计3～20重量％优选5～15重量％或3～15重量％的铝溶胶。

39、优选的，所述催化裂化催化剂具有双可几孔径，可几孔径为3.5～4nm和4.5～10nm。

40、本发明提供的催化裂化催化剂中，所述粘土选自用作裂化催化剂组分的粘土中的一种或几种，例如高岭土、多水高岭土、埃洛石、蒙脱土、硅藻土、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。这些粘土为本领域普通技术人员所公知。优选的，以干基计本发明提供的催化裂化催化剂中所述粘土的含量为20～55重量％或30～50重量％。

41、本发明进一步提供一种催化裂化方法，包括在fcc条件下，将重油与所述的催化裂化催化剂制备方法制得的催化裂化催化剂接触反应的步骤。所述的fcc条件例如：反应温度为480～530℃，反应时间1～10秒，剂油比为3～20：1重量比。

42、本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，使用表面富羟基的拟薄水铝石，经过酸化处理，所得到的催化裂化催化剂磨损指数较低，具有较好的强度。优选的情况下，使用所述具有特定晶体特征的表面富羟基的拟薄水铝石，可以使得到的催化裂化催化剂具有大于5nm的孔道结构，所得催化裂化催化剂更低的焦炭选择性，在使用y型分子筛和zsm-5分子筛的情况下，可以具有更好的产物分布例如可以使液化气和汽油产率更高。

43、本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，适用于含拟薄水铝石的催化裂化催化剂制备，催化裂化催化剂的可几孔径为3.5～4nm和4.5～10nm，可以在拟薄水铝石和分子筛用量相同的情况下具有更好的耐磨强度；尤其是在分子筛含量较高例如高于35重量％的情况下，与现有相同组成的催化剂相比，可以明显降低磨损指数，并具有较大的中孔可几孔径。