一种重油加氢催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于石油化工加氢催化，涉及一种加氢催化剂及其制备方法及应用，特备是涉及一种利用失活加氢催化剂来制备新重油加氢催化剂的方法及应用。

背景技术：

1、在面对原油日益变重变差、超清洁燃料和化工原料的需求不断增长、环保法规日趋严格的形势，加氢技术越来越具有吸引力。加氢装置的数量在不断增加，但同时也造成了失活的废加氢催化剂量也逐年增长。失活加氢催化剂多为黑色，表面含有油、胶质等物质，催化剂本身含有co、ni、mo、v、w、fe等有价值的金属，属于危险固体废物，必须对其进行有效无害化处理。国内外失活加氢催化剂主要通过再生利用和填埋、做水泥原料和金属回收的方式进行重复利用。如何合理利用失活加氢催化剂一直是研究人员追求的目标，也符合国家“减量化、再利用、资源化”的循环经济发展要求。

2、渣油含有大量金属、s、n等杂质，且这些杂质大部分富含在胶质和沥青质中，因此渣油加氢的难点在于如何实现沥青质有效转化。目前，现有渣油加氢工艺主要通过采用催化剂级配的方式实现沥青质转化和脱杂质反应，提升产品质量，满足后续工艺要求。

3、cn201910314031.7公开一种废加氢催化剂的处理方法和处理得到的加氢催化剂及其应用。该方法包括：1）在含氧气氛下，将废加氢催化剂进行烧炭和扩孔处理，所述烧炭和扩孔处理包括可选的阶段（1）和阶段（2），所述阶段（1）的条件包括：温度为200～500℃，时间为1～10小时，所述阶段（2）的条件包括：温度为500～850℃，时间为1～10小时；2）采用含有有机化合物的溶液浸渍步骤1）得到的固体产物，然后进行干燥，所述有机化合物选自c1-c20的有机醇、有机酸、有机胺和有机铵盐中的至少一种。该专利中废加氢催化剂仅仅局限于馏分油失活加氢催化剂，对于大量的渣油加氢失活催化剂无法适用。

4、cn201410540168.1公开了一种渣油加氢处理催化剂级配方法和渣油加氢处理方法。所述渣油加氢处理催化剂级配方法包括在渣油加氢处理装置中沿物流方向依次装填加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱残炭催化剂，其中，沿物流方向各催化剂的总酸量逐渐增加，lewis酸占总酸的比例逐渐减小，bronsted酸占总酸的比例逐渐增大。该专利中是通过催化剂宏观级配来实现渣油定向脱杂质，使用较为繁琐。

技术实现思路

1、针对现有技术中的不足，本发明提供一种活性金属梯级分布的重油加氢催化剂及其制备方法与应用，特别是涉及一种利用失活加氢催化剂来制备重油加氢催化剂的方法。本发明提供的重油加氢催化剂为核壳结构的球形催化剂，以处理后的失活加氢催化剂为核，以大孔氧化铝为壳，在同一球形催化剂上同时实现宏观和微观的梯级孔道结构和梯级金属分布，适合于渐次反应的重油加氢工艺，同时也实现了对失活加氢催化剂类危废资源的充分利用，减少了对环境的污染。

2、本发明第一方面提供一种重油加氢催化剂，包括载体和负载于载体上的活性金属组分，其中载体为球形核壳结构，以失活加氢催化剂为核相，以氧化铝为壳相，以第viii族金属和第vib族金属为活性金属组分；以催化剂重量为基准计，失活加氢催化剂的含量为15wt%～40wt%，壳相氧化铝含量为60wt%～85wt%，第viii族金属以氧化物计的含量为0.5wt%～6wt%，第vib族金属以氧化物计的含量为2wt%～30wt%。

3、进一步的，上述重油加氢催化剂中，重油加氢催化剂的比表面积为120～250m2/g，优选为120～230 m2/g

4、进一步的，上述重油加氢催化剂中，重油加氢催化剂的孔容是0.50～0.80ml/g，优选为0.5～0.75 ml/g。

5、进一步的，上述重油加氢催化剂中，重油加氢催化剂的粒度为0.4～2.0mm，优选0.5～1.5mm。

6、进一步的，上述重油加氢催化剂中，重油加氢催化剂的壳相厚度为催化剂颗粒直径的25%～70%，优选30%～65%。

7、进一步的，上述重油加氢催化剂中，重油加氢催化剂的磨损指数≤0.05%，优选为≤0.03%。

8、本发明第二方面提供一种重油加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：

9、（1）将失活加氢催化剂进行除油处理，进一步经焙烧后得到处理后失活加氢催化剂；

10、（2）将步骤（1）得到的处理后失活加氢催化剂、表面活性剂、油相物料混合，分散均匀后得到料流a；

11、（3）将铝溶胶、固化剂、乳化剂、助剂混合均匀后得到料流b；

12、（4）将步骤（2）得到的料流a与步骤（3）得到的料流b混合，混合均匀后得到水包油乳状液，进一步经成型、老化、抽提、洗涤、干燥和焙烧后得到载体；

13、（5）向步骤（4）得到的载体上引入活性金属，进一步干燥焙烧得到重油加氢催化剂。

14、进一步的，上述重油加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述失活加氢催化剂可以是失活的馏分油加氢处理催化剂、蜡油加氢处理催化剂、煤液化油加氢处理催化剂、渣油加氢脱硫催化剂、渣油加氢脱残炭催化剂中的一种或几种。

15、进一步的，上述重油加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述失活加氢催化剂主要指的是由于积碳和/或金属杂质沉积导致中毒但并没有完全失去活性的加氢催化剂，加氢催化剂的载体主要以氧化铝等无机耐熔氧化物为主，活性金属组分主要包括第vib族金属和/或第viii族金属，优选为钼和/或镍。

16、进一步的，上述重油加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述的除油处理可以采用本领域现有除油工艺中的至少一种，具体可以采用氮气气提、旋流除油、溶剂清洗干燥除油等工艺中的至少一种来实现，除油处理后催化剂的含油率不大于5.0wt%，优选不大于3.0wt%。

17、进一步的，上述重油加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述的焙烧条件如下：焙烧温度为450℃～600℃，优选为480℃～550℃，焙烧时间为2～8h，所述焙烧在氧气或空气气氛存在条件下进行。

18、进一步的，上述重油加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中得到的处理后失活加氢催化剂进一步优选还进行破碎处理，破碎处理后催化剂粒径为2～10微米，优选为3～8微米；所述破碎处理可以采用现有能够实现物料破碎手段中的任一种，如可以将样品放入球磨机等设备中进行处理。

19、进一步的，上述重油加氢催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述的表面活性剂的亲水亲油平衡值（hlb）为16～18，具体可以为吐温20、平平加o-25、平平加o-30中的至少一种。所述表面活性剂的加入量为处理后失活加氢催化剂质量的5.0%～15.0%。

20、进一步的，上述重油加氢催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述油相物料40℃运动黏度为20～40mm2/s，优选25～35mm2/s。进一步具体的，所述油相物料可以选自于白油、柴油、煤油、润滑油、c10～c15烷烃化合物等中的至少一种；优选为白油和/或柴油；进一步的，所述油相物料的加入量为处理后失活加氢催化剂重量的1～3倍，优选为1.5～2.5倍。

21、进一步的，上述重油加氢催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述分散在超声波条件下进行，超声波的频率为25khz～130khz。

22、进一步的，上述重油加氢催化剂的制备方法中，步骤（2）中得到的料流a的固含量为25wt%～40wt%。

23、进一步的，上述重油加氢催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述铝溶胶中al2o3质量含量为20%～45%，优选为25%～40%。所述铝溶胶可以采用现有制备方法中的任一种进行制备，所述铝溶胶可以是由铝与盐酸溶液反应或铝与氯化铝溶液反应或醇铝法制备的拟薄水铝石与硝酸溶液反应制得。

24、进一步的，上述重油加氢催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述的固化剂可以选自于六次甲基四胺、尿素中的一种或几种，优选为六次甲基四胺；所述固化剂的质量浓度为30%～70%；所述固化剂的加入量为铝溶胶中氧化铝质量的1%～15%，优选2.5%～12%。

25、进一步的，上述重油加氢催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述的乳化剂为非离子型乳化剂，乳化剂的亲水亲油平衡值（hlb）为10～15.8，所述乳化剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚等中的至少一种。具体所述乳化剂可以选自吐温40、吐温60、吐温80、aeo-7、aeo-9、aeo -15中的至少一种。

26、进一步的，上述重油加氢催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述的乳化剂的质量浓度为0.5wt%～2.5wt%，所述乳化剂的加入量为铝溶胶中氧化铝质量的0.2wt%～2.0wt%，优选为0.5wt%～1.5wt%。

27、进一步的，上述重油加氢催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述的助剂为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（dmc）、二甲基二烯丙基氯化铵（dmdaac）、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（dac）、聚丙烯酰胺中的一种或几种，优选为聚丙烯酰胺；所述助剂的浓度为1wt%～5wt%，所述助剂的加入量为铝溶胶中氧化铝质量的1wt%～10wt%。

28、进一步的，上述重油加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）得到的处理后失活加氢催化剂为铝溶胶中氧化铝重量的0.2～1.0倍。

29、进一步的，上述重油加氢催化剂的制备方法中，步骤（4）中所述水包油型乳状液的固含量为15wt%～20wt%。

30、进一步的，上述重油加氢催化剂的制备方法中，步骤（4）中所述成型采用油柱成型方式，将步骤（4）中的水包油型乳状液滴入油柱中，油注成型过程中所用的油相介质为白油或柴油中的一种，优选为白油，所述白油40℃运动黏度为20～40mm2/s，优选25～35mm2/s；所述成型温度为90℃～110℃，优选95℃～105℃。所用滴头内径为0.4mm～2.0mm。

31、进一步的，上述重油加氢催化剂的制备方法中，步骤（4）中所述的老化过程的温度为130℃～180℃，压力0.2～0.5mpa，老化时间为2～6h。

32、进一步的，上述重油加氢催化剂的制备方法中，步骤（4）中的洗涤包括两步，其中第一步洗涤主要是除去成型物料上的介质油，溶剂可以为石油醚、环己烷、甲苯、无水乙醇中的一种或几种，优选为石油醚、环己烷、甲苯中的至少一种与无水乙醇的混合溶液，更进一步的混合溶液中无水乙醇的体积比为25%～50%；第二步洗涤为用去离子水在70℃～90℃下洗涤。

33、进一步的，上述重油加氢催化剂的制备方法中，步骤（4）中干燥温度为100℃～150℃，干燥时间为6～10小时；焙烧温度为650℃～950℃，焙烧时间2～6小时。所述焙烧在空气或氧气气氛存在条件下进行。

34、进一步的，上述重油加氢催化剂的制备方法中，步骤（5）中所述向步骤（4）得到的载体上引入活性金属可以采用本领域现有方法中的任一种，如浸渍、混捏等方法，优选采用浸渍。更进一步的，采用浸渍方式时，首先将含活性金属组分的金属盐配制成浸渍溶液，然后将载体与浸渍溶液接触，最后经分离、洗涤、干燥和焙烧后得到催化剂，其中，一般情况下，干燥温度100℃～150℃，干燥时间2～24h；焙烧温度为400℃～600℃，焙烧时间为2～8h。

35、本发明第三方面提供一种采用上述制备方法得到的重油加氢催化剂。

36、本发明第四方面提供一种重油加氢处理工艺，重油原料与氢气混合后进入加氢反应区进行处理，加氢反应区中装填上述重油加氢催化剂。

37、进一步的，上述重油加氢处理工艺中，重油原料可以是常压渣油、减压渣油、原油、煤焦油、催化油浆、乙烯焦油等中的至少一种；优选为常压渣油和/或减压渣油；具体的重油性质一般为：密度（20℃）为≥0.98g/cm3，金属含量≥100μg/g，s含量≥3.0wt%，ccr含量≥12.0wt%。

38、进一步的，上述重油加氢处理工艺中，加氢反应区可以采用固定床加氢反应器和/或沸腾床加氢反应器，加氢反应操作条件一般为：反应压力为10～20mpa，反应温度为360℃～450℃，液时体积空速为0.3～1.5h-1，氢油体积比为100～1000。

39、与现有技术相比较，本发明提供的重油加氢催化剂及其制备方法优点在于：

40、1、本发明重油加氢催化剂制备方法中，充分利用失活加氢催化剂残留的孔道和活性金属，并以其为核来构造新的核壳催化剂，同时进一步利用核壳材料核层和壳层吸水率不同实现活性金属的梯级分布，从宏观和微观上实现孔道结构和酸性质的梯级分布，显著提升催化剂的加氢活性和稳定性。

41、2、本发明重油加氢催化剂制备方法中，通过使用分散剂并结合超声波处理作用，提高了处理后失活加氢催化剂表面润湿分散性能，保证其能够均匀分散到铝溶胶中，并保证分散体系的稳定性，解决了处理后失活加氢催化剂表面能高，分散不好无法制备核壳结构氧化铝的问题。

42、3、本发明重油加氢催化剂制备方法中，将铝溶胶制成水包油（o /w）型乳状液，滴球成型时乳状液液滴进入介质油中，受表面张力作用自动收缩成外表面为水膜、内部仍为乳状液的球形，乳状液因温度及ph值变化等原因稳定性被破坏，处理后失活加氢催化剂在铝溶胶溶液中呈游离状态，再通过采用特殊的高分子有机成核剂发生物理和化学变化，通过吸附、桥架、交联作用，及中和悬浮物表面的电荷，使微粒由原来的相斥变为相吸，从而形成焙烧后氧化铝混凝聚集，成为核的结构，同时乳状液中的固化剂受热分解，释放的碱性气体使包裹核结构的铝溶胶形成凝胶小球，从而形成核壳结构的球形载体。

43、4、本发明重油加氢催化剂制备方法中，采用高温高压的老化过程，可以得到孔径较大的壳，实现球形载体宏观的梯级孔道结构，同时对老化后小球进行抽提，即可回收小球中的有机物，防止污染环境，也以避免了焙烧过程小球中有机物分解，造成强度下降的问题。

44、5、本发明重油加氢催化剂制备方法中，充分利用作为危废的失活加氢催化剂，不仅减少了对环境的污染，同时可以提升催化剂的利用率。