一种体相加氢裂化催化剂的制备方法与流程

本发明属于石油炼制，具体地涉及一种体相加氢裂化催化剂的制备方法。

背景技术：

1、采用加氢技术可大幅度降低特种油品中的硫、氮、芳烃等杂质含量，是其它技术无法比拟的。加氢裂化柴油馏分具有颜色水白、杂质含量少、饱和烃含量高等特点，可以调和生产各种白油、防锈油、变压器油、铝冷轧制油等，加氢裂化尾油馏分适合作润滑油基础油。与成品油、化工原料等常规加氢裂化产品相比，特种油品质量指标显著不同，变压器油与工业白油在低温流动性、芳烃含量方面指标要求非常严格。工业白油根据牌号的不同，倾点指标在-3~-9℃，芳烃质量含量要求不大于5%。变压器油根据实际应用中最低冷态投运温度不同，产品倾点指标范围-10℃~-50℃之间，多环芳烃含量要求小于3%。根据特种油产品指标，加氢裂化催化剂需要具有高异构性能同时，兼具高芳烃转化能力。现有的加氢裂化催化剂体系很难二者兼顾。

2、加氢裂化催化剂的裂解活性来源于载体组分的酸性，而原料中含氮化合物对加氢裂化催化剂的酸性中心具有不同程度的毒害（屏蔽）作用，进料通过加氢裂化预处理后，氮含量控制在10µg/g以下，才能保证加氢裂化催化剂的活性得到充分发挥。由于原料中杂质多，经过加氢裂化预处理的原料常达不到加氢裂化催化剂对进料中氮含量的要求，处理后的原料氮含量仍不能满足要求，这就需要提高加氢裂化催化剂的耐氮性能。加氢裂化催化剂具有良好的耐氮性，可以提高催化剂的原料适应性，延长工业装置的运转周期。

3、体相催化剂是目前活性最高的加氢催化剂，体相加氢催化剂可以摆脱金属含量的限制，可任意调变催化剂中各活性组分的比例，提高催化剂的加氢性能。加氢催化剂中活性金属组分的组合比单独组分活性要好，金属组分的组合中w-ni组合的的加氢饱和活性最好，mo-ni组合的加氢脱氮性最好。同时加氢催化剂需要具有较大的孔径，便于大分子反应物顺利通过催化剂孔道，可有利于大分子氮化物的脱除。

4、cn103055923a公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法。该方法如下：配制含加氢活性金属和硅的酸性混合溶液a，配制偏铝酸钠碱性溶液b，然后酸性混合溶液a、碱性溶液b和气体co2并流加入装有净水的反应罐内成胶，加入y型分子筛的悬浊液混合均匀，经过滤、干燥、成型，再经洗涤、干燥、焙烧制得加氢裂化催化剂。该方法能增加催化剂的孔容、比表面积，但是本方法仅凭借沉淀中生成的碳酸盐焙烧中放出气体增大孔容、比表面积和改善活性催化剂金属分散度有限，同时，容易造成催化剂中活性金属聚集。

5、cn106179462a公开了一种加氢裂化催化剂及其制备方法，该方法先采用正加法制备含ni、al组分的沉淀物浆液i，再采用并流法制备含w、si、al组分沉淀物浆液ii，将两种沉淀浆液混合均匀，老化、过滤后，得到的物料混入尿素，在水蒸汽进行水热处理，然后后加入y型分子筛悬浮液。该方法是将不同方法制备的两种沉淀物混合，能够控制不同加氢活性金属的分布，再通过水热处理来沉淀混合物的滤饼，来增大催化剂的孔容和比表面积，但是通过气体的冲击力改变孔容和比表面积后，导致催化剂孔分布不均匀，表相活性金属出现了过度堆积，没有提高表相活性金属利用率，同时，加入分子筛后，大大降低催化剂酸性组分和加氢组分的相互配合作用。

6、cn110038617a公开了一种加氢裂化催化剂及其制备方法。该加氢裂化催化剂为体相催化剂，该催化剂是先将含ni、w和al组分的混合溶液a与沉淀剂并流进行成胶反应，对所得浆液进行初步老化，再将含w、si、al组分的混合溶液b与沉淀剂并流加入上述老化后的浆液中进行反应，再加入分子筛的悬浊液后进行老化，然后经后处理制成加氢裂化催化剂。催化剂的比表面积和孔容较小，加氢活性不能满足工业级白油产品的标准。

7、cn106513006a公开了一种体相加氢精制催化剂的制备方法，该方法包括：在超声环境下将含ni化合物与去离子水混合预分散，然后加入含mo化合物，形成ni-mo细小晶粒结构，然后加入含w化合物和络合剂进行水热反应，再将将得到的活性组分粉体与氢氧化铝干胶混捏、挤条，经干燥和焙烧得到催化剂。本发明方法制备的催化剂不同活性相晶粒间分散均匀，活性金属利用率高，具有优良的孔结构性质，凭借直接脱硫途径提高了劣质柴油中复杂含硫化合物的脱除效率，催化剂的加氢活性较低，体相催化剂活性金属也没得到充分利用，表相活性金属量不多，大分子含氮化合物中氮的脱除效率有限。

8、上述制备催化剂的方法优化催化剂的物化性质，以提高催化剂的加氢活性和异构性能，但是并没有根本解决体相催化剂的孔容和比表面积变小、活性金属分散性差、活性金属组分之间相互作用差、加氢组分和酸性组分之间相互配合作用较差以及活性金属分布与孔分布没有相配合等问题，催化剂抗氮性能较差。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种体相加氢裂化催化剂的制备方法。该方法制备的催化剂具有梯级的孔径分布、表相活性位密度大，活性组分和酸性组分具有良好的协同作用，抗氮性能好。本发明制备的催化剂同时具有优异的异构性能和芳烃转化能力，适用于在生产特种油和润滑油基础油的加氢裂化工艺中应用。

2、本发明的体相加氢裂化催化剂的制备方法，包括：

3、（1）将含w、mo的溶液和偏铝酸钠溶液并流加入反应罐中进行成胶反应，反应后加入有机助剂p1；

4、（2）将含ni的溶液和沉淀剂加入步骤（1）得到的反应浆液，将所得的浆液进行老化，并在老化过程中分2~8次加入含al的溶液，老化结束后加入有机助剂p2和β分子筛浆液，混合均匀，将得到的浆液过滤；

5、（3）步骤（2）所得的物料经第一干燥、碾压、成型、洗涤，再经第二干燥、焙烧，得到体相加氢裂化催化剂；其中所述的有机助剂p1为无规聚醚类聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物；所述的有机助剂p2为聚氧乙烯型非离子表面活性剂。

6、本发明方法中，步骤（1）所述的含w、mo溶液中，w以wo3计的重量浓度为5～120g/l，优选为10～110g/l，mo以moo3计的重量浓度为5～110g/l，优选为10～100g/l；其中，配制含w、mo溶液时，一般采用的钨源为偏钨酸铵，钼源为钼酸铵。

7、本发明方法中，步骤（1）所述的偏铝酸钠溶液的浓度以al2o3浓度计5~90g/l，优选为8~80g/l。

8、本发明方法中，步骤（1）成胶反应的条件为：反应温度为30～95℃，优选为40～95℃，并流反应ph值控制在5～6，反应时间为0.1～1.0小时。

9、本发明方法中，步骤（1）所述的无规聚醚类聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物选自异构十三醇无规聚醚tpe-1000、丙二醇无规聚醚ppe-1500、丙三醇无规聚醚gpe-3000、丁醇无规聚醚bpe-1000、丁醇无规聚醚bpe-1500、丁醇无规聚醚bpe-2500、月桂酸无规聚醚lpe-1200、十二醇无规聚醚cpe-1500中的至少一种；所述有机助剂p1的摩尔数与w、mo的溶液中的w的摩尔比为0.2~1.8，优选为0.3~1.5。

10、本发明方法中，步骤（2）所述的含ni的溶液中，ni以nio计的重量浓度为5～130g/l，优选为10～115g/l；含al的溶液中，al以al2o3计的重量浓度为5～70g/l，优选为8～60g/l。配制含ni的溶液时，一般镍源为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或多种；配制含al溶液时，一般铝源为可溶性铝盐，如硝酸铝、硫酸铝、氯化铝等中的一种或多种。

11、本发明方法中，步骤（2）中，优选将含al的溶液按体积分为n份（其中n为2~8的整数），优选按体积等分。

12、本发明方法中，步骤（2）中所述的沉淀剂均为碱性沉淀剂，选自碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾中的一种或多种，优选为氨水和氢氧化钠溶液，氨水浓度为5wt%～15wt%，氢氧化钠溶液浓度为7wt%～20wt%。

13、本发明方法中，步骤（2）反应的条件：反应温度为30～95℃，优选为40～95℃，结束时ph值控制在8.0～12.0，反应时间为0.5～2.5小时；优选地，所述步骤（2）反应的温度与步骤（1）反应的温度相同。

14、本发明方法中，步骤（2）中所述的浆液连续进行n次三级递减ph老化，每次在第一级ph值老化结束时加入1/n含al的溶液；

15、其中每次三级递减ph值老化具体过程如下：各级的老化温度为60～98℃，优选为65～92℃；第一级，ph值为11.0~13.5，老化0.05~0.5小时，老化结束时加入接着加入1/n含al的溶液，第二级，ph值调节为8.5~10.5，老化时间为0.05~0.5小时，第三级，将ph值调节为5.5~8.3，老化时间为0.05~0.5小时；以此类推（即重新将ph值控制为11.0~13.5，老化时间为0.05~0.5小时，其中n为2~8的整数）。

16、其中，老化过程中的调节ph值所用的酸、碱可以为不含铝元素的无机盐、无机酸和无机碱，无机酸可以为盐酸和醋酸，无机碱可以为碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钠中的一种或多种，酸、碱溶液的浓度和用量，可以根据实际制备的需要进行调整。

17、本发明方法中，步骤（2）中，通过含al的溶液加入的al占所得加氢精制催化剂中总al以al2o3计的5%～55%，优选6%～50%。

18、本发明方法中，步骤（2）所述有机助剂p2为聚氧乙烯型非离子表面活性剂，可选自脂肪醇聚氧乙烯醚（c16-18醇聚氧乙烯醚、c12-14醇聚氧乙烯醚、油醇聚氧乙烯醚、异构十醇聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚）、烷基酚聚氧乙烯(4、6、7、9、10、15)醚，十二胺聚氧乙烯醚等中的一种或几种。所述有机助剂p2的摩尔数与含ni的溶液中的ni的摩尔比为0.8：1~4.5：1，优选为1.0:1~3.8：1。

19、本发明方法中，步骤（2）所述的β分子筛具有如下性质：氧化硅与氧化铝摩尔比为30~90；比表面积为430~780m2/g，优选400~700m2/g；孔容为0.30~0.90cm3/g，优选0.35~0.85cm3/g；红外酸酸量为0.10~0.45mmol/g，优选为0.18~0.40mmol/g。

20、本发明方法中，步骤（3）所述的第一干燥、成型和洗涤可以采用本领域常规方法进行。第一干燥条件如下：在40~150℃干燥1~48小时，优选为在50~120℃干燥4~36小时。成型过程中，可以根据需要加入常规的成型助剂，比如胶溶剂、助挤剂等中的一种或多种。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一种或几种，所述的助挤剂是指有利于挤压成型的物质，如田菁粉、炭黑、石墨粉、柠檬酸等中的一种或几种，助挤剂的用量占总物料干基的1wt%～10wt%。洗涤一般是采用去离子水或含有可分解盐类（如醋酸铵、氯化铵、硝酸铵等）溶液洗涤，洗至中性。

21、步骤（3）所述的第二干燥过程为：

22、a、先将物料在60~100℃干燥1.0~8.5小时，优选为在70~90℃干燥2.0~8.0小时；

23、b、在步骤a所得的物料上均匀喷洒水（优选去离子水），加水体积与干燥物料的体积比为1：4~4：1，然后在温度150~280℃，优选为150~250℃下进行干燥，干燥时间为0.5~4.0小时，优选0.6~3.5小时；

24、c、重复步骤b过程2~9次，优选为3~8次。

25、其中，第一次加水体积与干燥物料的体积比大于1：1，最后一次加水体积与干燥物料的体积比小于1：1，进一步地，加水体积与干燥物料的体积比随着干燥次数增加依次降低。

26、进一步地，第二干燥所用的总干燥时间优选为5~40小时，进一步优选为7~38小时。

27、本发明方法中，步骤（3）所述焙烧条件如下：在350~650℃焙烧1~24小时，优选在400~600℃焙烧2~12小时。

28、本发明同时提供一种加氢裂化催化剂为体相加氢裂化催化剂，该加氢裂化催化剂包括加氢活性金属组分、无定形氧化铝和β分子筛；催化剂颗粒包括外表面层、中间层和中心核，平均孔直径呈梯度减小，即外表面层的平均孔直径大于中间层的平均孔直径，中间层的平均孔直径大于中心核的平均孔直径；外表面层的平均孔直径为11~19nm，中间层的平均孔直径为7~11nm，中心核的平均孔直径为3~7nm，其中在该催化剂颗粒的横截面上，从最外缘至中心点的长度为r；所述外表面层厚度为0.2r~0.4r，中间层厚度为0.2r~0.5r，余下为中心核；w/mo的摩尔比为1：5~23：1，优选为1：3~20：1，ni/（mo+w）摩尔比为1：12~16：1，优选为1：10~14：1。其中表相活性金属组分wo3和nio的重量含量之和与体相活性金属组分wo3和nio的重量含量之和的比为2.3:1~6.0:1，优选为2.5:1~5.8:1，表相活性金属组分moo3和nio的重量含量之和与体相活性金属组分moo3和nio的重量含量之和的比为1.5:1~4.7:1，优选为1.8:1~4.3:1。本发明催化剂为（实心）颗粒状，从催化剂外表面层至中心核，平均孔直径由大到小。

29、所述加氢裂化催化剂，以加氢裂化催化剂重量为基准，ni、w和mo以氧化物计的总含量为71%~93%，优选73~90%；无定形氧化铝含量为2%~21%，优选为3%~19%；β分子筛的含量为5%~23%，优选为5%~20%，

30、所述加氢裂化催化剂的性质如下：比表面积为220~600m2/g，孔容为0.35~1.00ml/g。

31、所述加氢裂化催化剂为（实心）颗粒状，可以采用常规的成型方法制得，形状可以为加氢裂化催化剂常规使用的各种形状，比如可以为柱形、球形等。球形可以为圆球状、椭球状等，柱状可以为圆柱状、方柱状或异型（比如三叶草、四叶草等）截面柱状。所述催化剂颗粒的粒径为1~10mm。一般为柱形时，长度可以为2~10mm，粒径可以为1~6mm。一般为球形时，粒径为2~10mm。

32、本发明的加氢裂化催化剂可以用于生产特种油和润滑油的基础油的加氢裂化工艺，特别适用于生产变压器油、白油和高粘度指数润滑油的基础油原料的加氢裂化工艺。

33、本发明加氢裂化催化剂适用的重质原料范围很宽，它们包括减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、热裂化瓦斯油、催化裂化瓦斯油、催化裂化循环油等各种烃油中的一种或多种，通常含沸点为250～550℃的烃类，氮含量可在300～2500µg/g，通过加氢裂化预处理工艺后，本发明加氢裂化催化剂的进料中氮含量小于150µg/g，即加氢裂化催化剂反应段的进料中氮含量小于150µg/g，进一步为10µg/g以上，甚至为50µg/g以上。本发明加氢裂化催化剂在高氮含量进料条件下(小于150µg/g) 仍具有较高的活性、稳定性以及良好的产品质量。

34、与现有技术相比，本发明具有如下优点：

35、本发明制备加氢裂化催化剂的方法，先将含w、mo、al组分的混合溶液a进行沉淀，在特定ph值的所得浆液中滴加含ni的溶液b。该特定的加入顺序、相应的ph值控制，控制了活性金属的分布，活性金属沉淀顺序不同，有机助剂p1的加入、以及老化时分次加入含al的溶液，使得加氢活性金属钨、镍和在表相中的分布明显增加，而且分散得更均匀，有利于提高活性金属钨和镍组合、钼和镍组合表面活性位的密度。同时，分次加入含al的溶液，不但可以增加催化剂表相中活性金属，而且还可以增加体相催化剂中的大孔，使大分子反应物易通过孔道，进一步优化了所得催化剂孔径分布和活性金属分散性，加强活性金属相互之间的促进作用。成型后的第二干燥采用的干燥方法时，使催化剂颗粒孔分布中，从催化剂外表面层至中心核，平均孔直径由大到小，呈现具有梯级的孔径分布，这样能够减弱分子直径较大的大分子等反应物进出催化剂孔道时扩散效应的影响，有利于提高催化剂对大分子的扩散性能，更有利于催化剂表相中钨、镍、钼活性金属进行直径较大的大分子等反应物加氢作用。有机助剂p2的加入有助于促进了酸性组分和加氢组分的协同作用。通过对制备步骤和制备条件的综合控制，催化剂表相具有较高加氢活性位和梯级孔分布可以将对催化剂酸性中心毒害作用大的有机含氮化合物更多、更快地加氢，起到了对催化剂酸性中心的保护作用，提高了加氢裂化催化剂的耐氮性能，还可以改善加氢裂化产品的性质。

36、本发明制备方法所得的加氢裂化催化剂具有较高芳烃饱和反应性能，催化剂兼具高异构性能和高芳烃转化能力，用于加氢裂化生产特种油工艺中，加氢裂化柴油馏分产品的芳烃含量和倾点等均能满足工业级特种油基础油标准的要求，不用再进行深度加工就能达到工业级特种油基础油的标准，降低了操作费用，提高了产品附加值，可以创造更大的经济效益。本发明加氢裂化催化剂在高氮含量进料条件下仍具有良好的稳定性和良好的产品质量。