动态可重构等离子体二维有序纳米阵列和三维手性纳米阵列及其制备方法

1.本发明涉及纳米粒子自组装领域，具体涉及一种动态可重构等离子体二维有序纳米阵列和三维手性纳米阵列及其制备方法。


背景技术：

2.超表面是一类由亚波长厚度的人工结构单元构成的二维超材料，具有光损耗低、易于制备和集成等优点，它能够灵活地调控电磁波的振幅、相位以及偏振态，在透镜、生物传感、成像等领域显示了广阔的应用前景。超表面的发展取决于加工技术的革新。常见的超表面制备技术主要有：电子束光刻、聚焦离子束光刻、干涉光刻、纳米压印和自组装技术等。
3.尽管“自上而下”的光刻技术的应用已经相当成熟，但它们仍然存在一些问题亟待解决：(1)材料受限，通常需要在硬物质如硅片、金属膜上面进行光刻；(2)技术复杂，规模化制备困难；(3)可控性差，材料难以进行动态调控。相比之下，“自下而上”的胶体自组装技术更为灵活，它是将事先合成的胶体粒子自发组装成有序的复杂结构。胶体粒子的尺寸、形貌和结晶度等均可以通过物理化学反应进行合理控制，可获得高质量的人工结构单元，有利于制备出高性能的超表面材料。
4.自组装技术在使用过程中，通常需要借助模板，其作用是为胶体粒子提供特定的结合位点，模板可以根据胶体粒子的尺寸、形貌和表面性质等进行灵活设计。然而，同光刻技术一样，当前的自组装技术仍然难以大面积制备出精准的、动态的、复杂的微纳三维结构。


技术实现要素：

5.本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有精准的、动态的、复杂微纳三维结构，工艺简单，价格低廉，适合大面积生产的动态可重构等离子体二维有序纳米阵列和三维手性纳米阵列及其制备方法。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
7.一种动态可重构等离子体二维有序纳米阵列的制备方法，该方法包括如下步骤：
8.将磁性-等离子性纳米杂化棒进行改性，使纳米杂化棒表面带负电荷，得到带负电荷的纳米杂化棒溶液；
9.将基质依次进行硅烷改性和纳米球光刻技术处理，使基质表面形成带正电荷的周期性位点，得到图案化基质；
10.将图案化基质置于带负电荷的纳米杂化棒溶液中，施加磁场，吸附取向后，即可得到动态可重构等离子体二维有序纳米阵列。
11.进一步地，所述的磁性-等离子性纳米杂化棒包括fe3o
4-au纳米杂化棒、fe3o
4-ag纳米杂化棒、co3o4-au纳米杂化棒、co3o4-ag纳米杂化棒、nio-au纳米杂化棒或nio-ag纳米杂化棒，直径为20-100nm，长度为50-800nm；改性过程中使用的改性剂包括柠檬酸盐。
12.进一步地，所述的基质包括硅片或石英片；硅烷改性中使用的硅烷包括氨基硅烷偶联剂；所述的纳米球为聚苯乙烯纳米球，尺寸为200-1000nm。
13.进一步地，形成图案化基质的具体过程包括以下步骤：
14.(1)将基质置于硅烷溶液中，反应后，干燥，完成硅烷改性；
15.(2-1)将纳米球分散到溶剂中，制备出纳米球溶液；
16.(2-2)将纳米球溶液注射形成致密的单层纳米球膜，并转移至硅烷改性的基质上；
17.(2-3)将基质依次进行加热、等离子体刻蚀、清洗后，完成纳米球光刻技术处理，形成具有周期性位点的图案化基质。
18.进一步地，所述的硅烷溶液包括硅烷的醇溶液，所述的溶剂包括醇和/或水。
19.一种如上所述方法制备的动态可重构等离子体二维有序纳米阵列。
20.一种动态可重构等离子体三维手性纳米阵列的制备方法，该方法包括如下步骤：
21.将如上所述的二维有序纳米阵列进行改性，使二维有序纳米阵列表面带正电荷，然后对二维有序纳米阵列进行聚合物薄膜旋涂，将纳米杂化棒的上表面暴露出来；
22.将经过处理的二维有序纳米阵列置于带负电荷的纳米杂化棒溶液中，调整磁场的方向，吸附取向后，即可得到动态可重构等离子体三维手性纳米阵列。
23.进一步地，聚合物薄膜旋涂的具体步骤为：将聚合物溶液旋涂在阵列表面，真空加热使聚合物与纳米杂化棒发生相分离，完成聚合物薄膜旋涂。
24.进一步地，所述的磁场的强度为600-6000gs，吸附取向的时间为2-12h。
25.一种如上所述方法制备的动态可重构等离子体三维手性纳米阵列。
26.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
27.(1)本发明可以大面积制备出精准的、动态的、复杂的微纳三维结构；
28.(2)本发明通过磁场诱导纳米粒子进行自组装，可以得到具有动态可重构、手性光学性质的纳米阵列结构，制备简单，价格低廉，适合大面积生产。
附图说明
29.图1为实施例中二维有序纳米阵列的制备流程图。
30.图2为实施例中三维手性纳米阵列的制备流程图。
具体实施方式
31.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
32.一种动态可重构等离子体二维有序纳米阵列和三维手性纳米阵列的制备方法，包括如下步骤：
33.(1)将磁性-等离子性纳米杂化棒进行改性，使其表面带负电荷；磁性-等离子性纳米杂化棒为fe3o
4-au纳米杂化棒、fe3o
4-ag纳米杂化棒、co3o4-au纳米杂化棒、co3o4-ag纳米杂化棒、nio-au纳米杂化棒、nio-ag纳米杂化棒中的一种；所述的纳米杂化棒的直径为20-100nm，长度为50-800nm；所述的纳米杂化棒的改性剂为柠檬酸根化合物。
34.(2)将基质依次进行硅烷改性和纳米球光刻技术处理，使其表面形成带正电荷的
周期性位点；基质为硅片或石英片中的一种；所述的硅烷为氨基硅烷偶联剂；所述的纳米球为聚苯乙烯纳米球，尺寸为200-1000nm。
35.(3)将上述图案化基质置于带负电荷的纳米杂化棒溶液中，施加一个水平方向的磁场，吸附取向后即可得到二维有序纳米阵列。磁场的强度为600-6000gs；所述的吸附取向的时间为2-12h。
36.(4)将上述二维有序纳米阵列的纳米杂化棒进行改性，使其表面带正电荷，然后对阵列进行聚合物薄膜旋涂，将纳米杂化棒的上表面暴露出来；纳米杂化棒的改性剂为聚4-乙烯基吡啶；所述的聚合物薄膜为聚甲基丙烯酸甲酯，厚度为10-60nm。
37.(5)将上述经过处理的二维有序纳米阵列置于带负电荷的纳米杂化棒溶液中，调整磁场的水平方向，吸附取向后即可得到三维手性纳米阵列。磁场的强度为600-6000gs；所述的吸附取向的时间为2-12h。
38.实施例1
39.二维有序纳米阵列的制备：将直径20nm、长度50nm的fe3o
4-au纳米杂化棒置于柠檬酸钠溶液中，搅拌12h。将硅片置于含有3-氨丙基三甲氧基硅烷(体积分数为0.2％)的乙醇溶液中，反应30min后，用乙醇冲洗干净，放入120℃烘箱中烘干1.5h。将尺寸为200nm的聚苯乙烯(ps)纳米球分散到乙醇和去离子水的混合溶液中(体积比为1:1)，制备出质量分数为5％的ps纳米球溶液，通过注射泵将ps纳米球溶液注入水面，使其形成致密的单层ps纳米球膜，然后将其转移到硅片表面。将上述硅片置于110℃烘箱中烘干5min，用等离子体清洗机处理60s，然后放入乙醇中并超声去除硅片上的ps纳米球，形成周期性的位点结构。将具有周期性位点的硅片浸入fe3o
4-au纳米杂化棒溶液中，并置于两块磁铁中间，磁场强度设置为6000gs，静置12h后，取出硅片并用去离子水冲洗干净，得到二维有序纳米阵列。
40.三维手性纳米阵列的制备：将上述二维有序纳米阵列浸入含有1％聚4-乙烯基吡啶(p4vp)的乙醇溶液中，静置12h，用无水乙醇冲洗硅片，吹干后，将含有聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)的甲苯溶液旋涂在上述阵列表面，然后将阵列放入真空干燥器中，干燥器底部事先放置一个盛有5ml四氢呋喃/甲苯(体积比1:1)混合溶剂的称量瓶，用真空泵将容器内真空度抽至30mbr，之后放入温度为35℃烘箱保持30min，使pmma膜与fe3o
4-au纳米杂化棒发生相分离，pmma膜的厚度控制在10nm左右。最后，将上述经过处理的阵列浸入fe3o
4-au纳米杂化棒溶液中，并置于两块磁铁中间，磁场强度设置为6000gs，静置12h后，取出硅片并用去离子水冲洗干净，得到三维手性纳米阵列。
41.实施例2
42.二维有序纳米阵列的制备：将直径60nm、长度360nm的fe3o
4-ag纳米杂化棒置于柠檬酸钠溶液中，搅拌12h。将硅片置于含有3-氨丙基三甲氧基硅烷(体积分数为0.2％)的乙醇溶液中，反应30min后，用乙醇冲洗干净，放入120℃烘箱中烘干1.5h。将尺寸为700nm的ps纳米球分散到乙醇和去离子水的混合溶液中(体积比为1:1)，制备出质量分数为5％的ps纳米球溶液，通过注射泵将ps纳米球溶液注入水面，使其形成致密的单层ps纳米球膜，然后将其转移到硅片表面。将上述硅片置于110℃烘箱中烘干5min，用等离子体清洗机处理60s，然后放入乙醇中并超声去除硅片上的ps纳米球，形成周期性的位点结构。将具有周期性位点的硅片浸入fe3o
4-ag纳米杂化棒溶液中，并置于两块磁铁中间，磁场强度设置为2800gs，静置6h后，取出硅片并用去离子水冲洗干净，得到二维有序纳米阵列。
43.三维手性纳米阵列的制备：将上述二维有序纳米阵列浸入含有1％p4vp的乙醇溶液中，静置12h，用无水乙醇冲洗硅片，吹干后，将含有pmma的甲苯溶液旋涂在上述阵列表面，然后将阵列放入真空干燥器中，干燥器底部事先放置一个盛有5ml四氢呋喃/甲苯(体积比1:1)混合溶剂的称量瓶，用真空泵将容器内真空度抽至30mbr，之后放入温度为35℃烘箱保持30min，使pmma膜与fe3o
4-ag纳米杂化棒发生相分离，pmma膜的厚度控制在46nm左右。最后，将上述经过处理的阵列浸入fe3o
4-ag纳米杂化棒溶液中，并置于两块磁铁中间，磁场强度设置为2800gs，静置6h后，取出硅片并用去离子水冲洗干净，得到三维手性纳米阵列。
44.实施例3
45.二维有序纳米阵列的制备：将直径100nm、长度800nm的fe3o
4-ag和fe3o
4-au纳米杂化棒分别置于柠檬酸钠溶液中，搅拌12h。将硅片置于含有3-氨丙基三乙氧基硅烷(体积分数为0.2％)的乙醇溶液中，反应30min后，用乙醇冲洗干净，放入120℃烘箱中烘干1.5h。将尺寸为1000nm的ps纳米球分散到乙醇和去离子水的混合溶液中(体积比为1:1)，制备出质量分数为5％的ps纳米球溶液，通过注射泵将ps纳米球溶液注入水面，使其形成致密的单层ps纳米球膜，然后将其转移到硅片表面。将上述硅片置于110℃烘箱中烘干5min，用等离子体清洗机处理60s，然后放入乙醇中并超声去除硅片上的ps纳米球，形成周期性的位点结构。将具有周期性位点的硅片浸入fe3o
4-ag纳米杂化棒溶液中，并置于两块磁铁中间，磁场强度设置为600gs，静置2h后，取出硅片并用去离子水冲洗干净，得到二维有序纳米阵列。
46.三维手性纳米阵列的制备：将上述二维有序纳米阵列浸入含有1％p4vp的乙醇溶液中，静置12h，用无水乙醇冲洗硅片，吹干后，将含有pmma的甲苯溶液旋涂在上述阵列表面，然后将阵列放入真空干燥器中，干燥器底部事先放置一个盛有5ml四氢呋喃/甲苯(体积比1:1)混合溶剂的称量瓶，用真空泵将容器内真空度抽至30mbr，之后放入温度为35℃烘箱保持30min，使pmma膜与fe3o
4-ag纳米杂化棒发生相分离，pmma膜的厚度控制在60nm左右。最后，将上述经过处理的阵列浸入fe3o
4-au纳米杂化棒溶液中，并置于两块磁铁中间，磁场强度设置为600gs，静置2h后，取出硅片并用去离子水冲洗干净，得到三维手性纳米阵列。
47.实施例4
48.二维有序纳米阵列的制备：将直径60nm、长度360nm的nio-ag纳米杂化棒置于柠檬酸钠溶液中，搅拌12h。将硅片置于含有3-氨丙基三乙氧基硅烷(体积分数为0.2％)的乙醇溶液中，反应30min后，用乙醇冲洗干净，放入120℃烘箱中烘干1.5h。将尺寸为700nm的ps纳米球分散到乙醇和去离子水的混合溶液中(体积比为1:1)，制备出质量分数为5％的ps纳米球溶液，通过注射泵将ps纳米球溶液注入水面，使其形成致密的单层ps纳米球膜，然后将其转移到硅片表面。将上述硅片置于110℃烘箱中烘干5min，用等离子体清洗机处理60s，然后放入乙醇中并超声去除硅片上的ps纳米球，形成周期性的位点结构。将具有周期性位点的硅片浸入nio-ag纳米杂化棒溶液中，并置于两块磁铁中间，磁场强度设置为2800gs，静置6h后，取出硅片并用去离子水冲洗干净，得到二维有序纳米阵列。
49.三维手性纳米阵列的制备：将上述二维有序纳米阵列浸入含有1％p4vp的乙醇溶液中，静置12h，用无水乙醇冲洗硅片，吹干后，将含有pmma的甲苯溶液旋涂在上述阵列表面，然后将阵列放入真空干燥器中，干燥器底部事先放置一个盛有5ml四氢呋喃/甲苯(体积比1:1)混合溶剂的称量瓶，用真空泵将容器内真空度抽至30mbr，之后放入温度为35℃烘箱保持30min，使pmma膜与nio-ag纳米杂化棒发生相分离，pmma膜的厚度控制在46nm左右。最
后，将上述经过处理的阵列浸入nio-ag纳米杂化棒溶液中，并置于两块磁铁中间，磁场强度设置为2800gs，静置6h后，取出硅片并用去离子水冲洗干净，得到三维手性纳米阵列。
50.实施例5
51.二维有序纳米阵列的制备：将直径60nm、长度360nm的nio-au和co3o4-ag纳米杂化棒分别置于柠檬酸钠溶液中，搅拌12h。将石英片置于含有3-氨丙基三甲氧基硅烷(体积分数为0.2％)的乙醇溶液中，反应30min后，用乙醇冲洗干净，放入120℃烘箱中烘干1.5h。将尺寸为700nm的ps纳米球分散到乙醇和去离子水的混合溶液中(体积比为1:1)，制备出质量分数为5％的ps纳米球溶液，通过注射泵将ps纳米球溶液注入水面，使其形成致密的单层ps纳米球膜，然后将其转移到石英片表面。将上述石英片置于110℃烘箱中烘干5min，用等离子体清洗机处理60s，然后放入乙醇中并超声去除石英片上的ps纳米球，形成周期性的位点结构。将具有周期性位点的石英片浸入nio-au纳米杂化棒溶液中，并置于两块磁铁中间，磁场强度设置为2800gs，静置6h后，取出石英片并用去离子水冲洗干净，得到二维有序纳米阵列。
52.三维手性纳米阵列的制备：将上述二维有序纳米阵列浸入含有1％p4vp的乙醇溶液中，静置12h，用无水乙醇冲洗石英片，吹干后，将含有pmma的甲苯溶液旋涂在上述阵列表面，然后将阵列放入真空干燥器中，干燥器底部事先放置一个盛有5ml四氢呋喃/甲苯(体积比1:1)混合溶剂的称量瓶，用真空泵将容器内真空度抽至30mbr，之后放入温度为35℃烘箱保持30min，使pmma膜与nio-au纳米杂化棒发生相分离，pmma膜的厚度控制在46nm左右。最后，将上述经过处理的阵列浸入co3o4-ag纳米杂化棒溶液中，并置于两块磁铁中间，磁场强度设置为2800gs，静置6h后，取出石英片并用去离子水冲洗干净，得到三维手性纳米阵列。
53.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。