一种镍基催化剂及制备方法及在木质素解聚过程中的应用

1.本发明涉及木质素热化学转化领域，具体涉及一种镍基催化剂及制备方法及在木质素解聚过程中的应用。


背景技术：

2.随着全球人口增长，有限的化石资源已经达不到人类需求。生物质作为可再生资源之一，成为了人们研究的热点。木质素作为生物质的组成之一，可用来生产芳香族化学品，同时它被认为是世界上唯一一个可再生芳香族化学品的来源。以层状金属氢氧化物为前驱体制备催化剂催化木质素解聚，相较于贵金属催化剂节约了资源，相较于单金属催化剂能获得较高产率的芳香族化合物。以层状金属氢氧化物为前驱体制备的催化剂相比于其他催化剂的优点在于（1）简便、可控制备多金属型纳米层状催化剂（2）负载的金属比例可调。


技术实现要素：

3.本发明专利的目的是提供一种镍基催化剂及制备方法及在木质素解聚过程中的应用，通过以镍基催化剂在醇类溶剂下催化木质素解聚，来获得高产率酚类化合物，是一个可再生的绿色过程。且催化剂的合成过程中原料价格便宜，易于制备，适用于工业生产。
4.上述的目的通过以下技术方案实现：本发明首先提供一种镍基催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：（1）使用共沉淀法制备镍基层状氢氧化物：首先配制a溶液：将0~1molni(no3)2·
6h2o、0~1molm(no
3)2
·
9h2o（m为cu、fe、zn、co、mo、nb、sn中的一种或几种）和0~1molal(no3)3·
9h2o溶于50~500ml去离子水中；然后配制b溶液：将naoh和na2co3按照1:1~5:1比例配置50~500ml混合碱液；将a溶液和b溶液通过蠕动泵同时滴入烧瓶中，保持ph维持在9~11，待所有a液滴加完毕后撤去蠕动泵，将烧瓶中的溶液在反应釜中50~150℃晶化6~12h，将所得悬浊液离心并用去离子水洗涤，直至ph为7，取下层沉淀物在70℃烘箱中充分干燥48h，并充分研磨，所得粉末样品即为镍基层状氢氧化物；（2）将所得镍基层状氢氧化物粉末样品置于马弗炉中，调节焙烧温度为400~700℃，升温速率为5~15℃/min，焙烧时间为4~8h，随后，将焙烧所得粉末置于管式炉中使用h2/n2混合气氛还原，得到镍基催化剂。
5.进一步地，所述配置a溶液过程中，二价金属（ni
2+
+m
2+
）和三价金属（al
3+
）的物质的量浓度比为1:1~3:1，ni(no3)2·
6h2o和m(no
3)2
·
9h2o的物质的量浓度比为0:1~1:0。
6.进一步地，所述b溶液中，naoh和na2co3的物质的量比为1:1~3:1，配置溶液的浓度为0.1~1mol/l。
7.进一步地，步骤（2）中所述管式炉中使用的h2/n2混合气氛，其中h2的比例为60~95%。
8.本发明另外提供一种上述的镍基催化剂在木质素解聚过程中的应用，称取0.5~5g的木质素和上述制备的镍基催化剂置于反应釜中，加入0.01~0.5l醇类溶剂，通入0~3mpa氢气反应，在150~350℃下反应1~12h，冷却后将液体产物收集起来采用气相色谱-质谱联用仪（gc-ms）进行产物分析。
9.进一步地在木质素解聚过程中，加入镍基催化剂的质量为木质素质量的1/50~1/10，所用醇类溶剂的体积为木质素质量的1/20~1/5。
10.进一步地，所述醇类溶剂采用异丁醇、异丙醇、乙醇、甲醇中的一种或者两种以上的混合。
11.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明通过以镍基催化剂在醇类溶剂下催化木质素解聚，来获得高产率酚类化合物，是一个可再生的绿色过程。且催化剂的合成过程中原料价格便宜，易于制备，适用于工业生产。所以以镍基层状氢氧化物为前驱体来制备用于木质素解聚的催化剂具有很大的工业前景。
附图说明
12.图1是本发明的催化剂的xrd谱图；图2是本发明的催化剂的sem图。
具体实施方式
13.下面结合实施例详细说明本发明的实施方式。
14.将首先配制a、b溶液，a溶液：将ni(no3)2·
6h2o，m(no
3)2
·
9h2o（m为cu、fe、zn、co、mo、nb、sn中的一种或几种）按照3：0的摩尔比例，再称取一定量的al(no3)3溶于100ml去离子水中。b溶液：将naoh和na2co3按照一定比例配置100ml混合碱液。将a溶液和b溶液通过恒压滴液漏斗同时滴入装有5ml碱液的烧瓶中，控制滴速，保持ph维持在10，待所有a液滴加完毕后撤去滴液漏斗，将混合溶液加热至60度并保温6h，将悬浊液离心并用去离子洗涤，直至ph为7，取下层沉淀物在70℃烘箱中充分干燥48h，可得ni基水滑石前驱体。将水滑石充分研磨，所得粉末样品为ni基层状氢氧化物。
15.将所得水滑石粉末样品置于马弗炉中，调节焙烧温度为500℃，升温速率5℃/min，保温时间6h。然后，将所得含黑色粉末置于管式炉中，在10%h2/90%n2混合气氛下，以5℃/min升温速率升高到500℃，并保温2h，得到催化剂。
16.ni基催化剂催化木质素解聚，称取400mg木质素和80mg催化剂置于反应釜中，加入60ml的异丙醇，通入1mpa氢气反应，在250℃下反应4h，冷却后将液体产物收集起来采用气相色谱-质谱联用仪（gc-ms）进行产物分析，酚类化合物产率为20.8%。
17.实施例2将ni(no3)2·
6h2o，m(no
3)2
·
9h2o（m为cu、fe、zn、co、mo、nb、sn中的一种或几种）的摩尔比例改为2：1，催化剂的制备过程以及木质素解聚的条件不变，酚类化合物产率为30.4%。
18.实施例3将ni(no3)2·
6h2o，m(no
3)2
·
9h2o（m为cu、fe、zn、co、mo、nb、sn中的一种或几种）的
摩尔比例改为1.5：1.5，催化剂的制备过程以及木质素解聚的条件不变，酚类化合物产率为21.2%。实施例3中的催化剂的xrd谱图如图1所示，sem图如图2所示。
19.实施例4将ni(no3)2·
6h2o，m(no
3)2
·
9h2o（m为cu、fe、zn、co、mo、nb、sn中的一种或几种）的摩尔比例改为1：2，催化剂的制备过程以及木质素解聚的条件不变，酚类化合物产率为22.4%。
20.实施例5将ni(no3)2·
6h2o，m(no
3)2
·
9h2o（m为cu、fe、zn、co、mo、nb、sn中的一种或几种）的摩尔比例改为0：3，催化剂的制备过程以及木质素解聚的条件不变，酚类化合物产率为41.1%。
21.以上各实施例仅用以说明本发明，而非对其限制。尽管参照上述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的相关技术人员及相关生产厂家应当理解：其依然可以对上述各实施的具体技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，在不使相应技术方案的本质脱离本发明的精神和范围。