一种制备分子筛负载多元合金纳米颗粒材料的方法与流程

1.本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种制备分子筛负载多元合金纳米颗粒材料的方法。


背景技术：

2.分子筛具有规则的孔道系统、高比表面积、良好的热稳定性和水热稳定性，可以负载多种活性组分应用于工业催化反应中。负载金属的分子筛在氧化反应、加氢反应、脱氢反应、加氢异构化反应、氨选择性催化还原反应等过程中具有良好的催化性能并因此被深入研究。
3.随着对负载金属的分子筛的研究和应用不断深入，相关研究者认识到相比单组分金属，将更多种金属制备成合金负载在分子筛上可以利用金属间的协同作用，得到性能更高的催化材料。例如，jin等于2020年发表在science上的论文指出负载aupd合金的分子筛在催化氧化甲烷制甲醇反应中性能比单独负载au或pd的分子筛更好，corma课题组的一系列工作证实负载ptsn合金的分子筛在催化丙烷脱氢制丙烯时相比只负载了pt的分子筛能够提升丙烯选择性。因此，寻求在分子筛上负载具有更强组分间协同作用的合金被一些相关研究者认为是未来负载金属的分子筛材料需要重点关注的方向。
4.多主元合金指含有多种摩尔比相等或基本相近的主要组元的合金。相比于二元合金，其具有更多样化的组成，可以针对具体的反应定制成分，组分间也具有更加复杂的相互作用。将其作为替代单组分金属或二元合金的活性组分负载在分子筛载体上有望更进一步提高负载金属的分子筛催化剂的性能。
5.目前，已有多种方法可以将金属负载在分子筛上，包括离子交换法、浸渍法、以金属有机配合物为原料直接合成等。但是上述方法涉及湿化学方法下的材料合成与制备，而yao等2018年在science发表的论文和gao等2021年于nature communication发表的论文均指出常规的湿化学法制备超过三元的合金纳米颗粒时很难解决不同金属组分还原所需能量不同带来的组分偏析问题。尽管可用包裹金属纳米粒子的氧化硅或少量表面负载金属纳米粒子的分子筛晶种作为原料，通过无溶剂合成法制备负载金属纳米粒子和二元合金的分子筛，但这些实例中制备负载金属纳米粒子的原料时仍需要使用液相化学方法，因此也无法完全规避上述问题。可见，目前已有的方法并不能很好满足制备负载多元合金纳米颗粒的分子筛材料的需求，需开发高效低成本制备负载多元合金的分子筛的新方法。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种制备分子筛负载多元合金纳米颗粒材料的方法。该方法通过将分子筛载体分散在多元合金前驱体溶液中配制的含有载体的前驱体悬液进行雾化干燥，使得各金属元素来不及扩散偏析就形成前驱体纳米粒子并均匀负载在分子筛载体表面，提高了各元合金元素均匀分散性，并提供更多的金属活性位点，提高了分子筛负载多元合金纳米颗粒材料的催化性能，解决了常规湿
化学法存在的组分偏析问题。
7.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种制备分子筛负载多元合金纳米颗粒材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
8.步骤一、将分子筛载体分散于由超纯水、乙醇和金属无机化合物配制的多元合金前驱体溶液中并持续搅拌，得到含有载体的前驱体悬液；
9.步骤二、将步骤一中得到含有载体的前驱体悬液进行雾化干燥，得到负载前驱体的分子筛粉末；
10.步骤三、将步骤二中得到的负载前驱体的分子筛粉末进行煅烧还原，得到分子筛负载多元合金纳米颗粒材料。
11.本发明将分子筛载体分散在多元合金前驱体溶液中配制的含有载体的前驱体悬液进行雾化干燥，先利用喷雾使得含有载体的前驱体悬液在雾化喷嘴处被高压气雾化分散，转化成组分均匀的微小液滴，随即在干燥室内高温气体中快速干燥，由于液滴微小且溶剂挥发速度很快，微小液滴中的溶质即各金属元素来不及扩散偏析就形成前驱体纳米粒子并均匀负载在分子筛载体表面，经煅烧还原得到分子筛负载多元合金纳米颗粒材料，提高了分子筛负载多元合金纳米颗粒材料中各元合金元素均匀分散性，解决了常规湿化学法存在的组分偏析问题，突破了常规湿化学法制备分子筛负载合金纳米粒子材料时合金组分不超过三元合金的限制；同时，在分子筛载体上高度分散均匀的小尺寸多元合金纳米粒子大大提高了多元合金纳米粒子的比表面积，为分子筛负载多元合金纳米颗粒材料提供了更多的金属活性位点，提高了分子筛负载多元合金纳米颗粒材料的催化性能。
12.上述的一种制备分子筛负载多元合金纳米颗粒材料的方法，其特征在于，步骤一中所述分子筛载体的骨架结构为mfi、
*
bea、fau或mor类型。实际上，本发明中分子筛载体的骨架结构不限于上述工业生产中的常用类型，其他拓扑结构的分子筛也可被用作载体。本发明可采用多种骨架结构类型的分子筛作为载体，适应了不同类型催化反应对分子筛载体结构的需求，有利于实现定制化生产。
13.上述的一种制备分子筛负载多元合金纳米颗粒材料的方法，其特征在于，步骤一中所述金属无机化合物为氯铂酸铵、氯化钯、氯化铜、氯化钴、氯化锰、氯化铁、氯化钌、氯金酸、硝酸银、钨酸铵和钼酸铵中的三种以上。本发明根据特定催化反应的不同要求，通过选择上述多种金属无机化合物中的特定组合作为前驱体，改变了产物中多元合金的组成，增强了组分间协同效应，可发挥更高效的催化作用。
14.上述的一种制备分子筛负载多元合金纳米颗粒材料的方法，其特征在于，步骤三中所述煅烧还原的过程为：将负载前驱体的分子筛粉末置于还原性气氛下，先以2℃/min～10℃/min的升温速度加热至300℃后保温1h～2h，然后以2℃/min～10℃/min的升温速度加热至600℃后保温1h～2h，再降温至室温。本发明通过在还原性气氛下进行煅烧还原，保证了前驱体被分解，其中的各金属离子被还原并生成简单的合金相，与分子筛载体结合，形成分子筛负载多元合金纳米颗粒材料；同时，通过控制升温速度以在较短时间内均匀加热还原负载前驱体的分子筛粉末，保证了产物结构不被破坏，避免了升温速度过慢带来的制备周期过长问题，同时避免了升温速度过快造成的分子筛载体结构破坏和样品受热不均问题。
15.上述的一种制备分子筛负载多元合金纳米颗粒材料的方法，其特征在于，步骤三
中所述分子筛负载多元合金纳米颗粒材料中的多元合金由三种以上的金属元素组成，且分子筛负载多元合金纳米颗粒材料的尺寸为5nm～20nm。更优选地，分子筛负载多元合金纳米颗粒材料中的多元合金由五种以上的金属元素组成，每种金属元素占合金的摩尔百分比为5％～35％的高熵合金纳米颗粒。本发明的制备方法满足了分子筛载体负载多元合金纳米颗粒的制备要求，并形成结构稳定、具有多元效应的简单固溶体相合金纳米粒子，突破了常规湿化学法制备分子筛负载合金纳米粒子材料时合金组分不超过三元合金的限制，为制备新型催化材料提供了一种可能，有助于拓展多元合金材料在催化领域的应用潜力。
16.本发明与现有技术相比具有以下优点：
17.1、本发明通过将分子筛载体分散在多元合金前驱体溶液中配制的含有载体的前驱体悬液进行雾化干燥，使得各金属元素来不及扩散偏析就形成前驱体纳米粒子并均匀负载在分子筛载体表面，提高了各元合金元素均匀分散性，提高了产物中多元合金纳米粒子的比表面积，并提供更多的金属活性位点，发挥多元合金组分间协同效应，提高了分子筛负载多元合金纳米颗粒材料的催化性能，解决了常规湿化学法存在的组分偏析问题。
18.2、本发明通过雾化干燥法，提高了各元合金元素在分子筛载体表面的均匀分散性，突破了常规湿化学法制备分子筛负载合金纳米粒子材料时合金组分不超过三元合金的限制，甚至可以制备分子筛负载五元以上高熵合金纳米颗粒材料，有助于拓展多元合金材料在催化领域的应用潜力。
19.3、本发明通过在含有载体的前驱体悬液中加入体积分数为10％以上的乙醇与超纯水形成共沸物，提高了雾化干燥过程中微小液滴的干燥速度，有效限制了多元纳米合金粒子的长大，避免了干燥速度较低造成多元纳米合金粒子尺寸过大的问题，有利于增大产物中多元合金纳米粒子的比表面积，进而提高分子筛负载多元合金纳米颗粒材料的催化性能。
20.4、相较于采用金属有机配合物的制备方法，本发明仅采用无机金属盐、乙醇、超纯水和分子筛作为原料，降低了原料成本，同时仅涉及喷雾干燥和煅烧还原两项工艺，操作简单，对设备无特殊要求，适应规模化工业生产。
21.下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
22.图1为本发明制备分子筛负载多元合金纳米颗粒材料的工艺框图。
23.图2为本发明实施例1制备的zsm-5分子筛负载ptpdcucomn五元合金纳米颗粒材料的xrd谱图。
24.图3a为本发明实施例1制备的zsm-5分子筛负载ptpdcucomn五元合金纳米颗粒材料的低倍tem图。
25.图3b为本发明实施例1制备的zsm-5分子筛负载ptpdcucomn五元合金纳米颗粒材料的高倍tem图。
26.图4a为本发明实施例1制备的zsm-5分子筛负载ptpdcucomn五元合金纳米颗粒材料的stem图。
27.图4b为本发明实施例1制备的zsm-5分子筛负载ptpdcucomn五元合金纳米颗粒材料中pt元素分布图。
28.图4c为本发明实施例1制备的zsm-5分子筛负载ptpdcucomn五元合金纳米颗粒材料中pd元素分布图。
29.图4d为本发明实施例1制备的zsm-5分子筛负载ptpdcucomn五元合金纳米颗粒材料中cu元素分布图。
30.图4e为本发明实施例1制备的zsm-5分子筛负载ptpdcucomn五元合金纳米颗粒材料中co元素分布图。
31.图4f为本发明实施例1制备的zsm-5分子筛负载ptpdcucomn五元合金纳米颗粒材料中mn元素分布图。
32.图5为本发明对比例1制备的zsm-5分子筛负载ptpdcucomn五元合金纳米颗粒材料的tem图。
33.图6a为本发明实施例2制备的zsm-5分子筛负载ptpdcuco四元合金纳米颗粒材料的低倍tem图。
34.图6b为本发明实施例2制备的zsm-5分子筛负载ptpdcuco四元合金纳米颗粒材料的高倍tem图。
35.图7为本发明实施例3制备的beta分子筛负载ptpdcucomn五元合金纳米颗粒材料的xrd谱图。
36.图8a为本发明实施例3制备的beta分子筛负载ptpdcucomn五元合金纳米颗粒材料的低倍tem图。
37.图8b为本发明实施例3制备的beta分子筛负载ptpdcucomn五元合金纳米颗粒材料的高倍tem图。
具体实施方式
38.实施例1
39.如图1所示，本实施例包括以下步骤：
40.步骤一、将等物质的量的氯铂酸铵、氯化钯、氯化铜、氯化钴、氯化锰溶于体积分数为10％的乙醇超纯水溶液中，并使金属盐的总浓度为4.2mmol/l，配制得到多元合金前驱体溶液，然后加入zsm-5分子筛分散并持续搅拌分散均匀，且zsm-5分子筛与多元合金前驱体溶液的质量比为1:50，得到含有载体的前驱体悬液；
41.步骤二、将步骤一中得到含有载体的前驱体悬液进行雾化干燥，得到负载前驱体的分子筛粉末；所述雾化干燥的过程为：保持泵入喷雾干燥设备中含有载体的前驱体悬液的流量为2.0ml/min，雾化气压为0.2mpa，进口温度为180℃，热空气的流量为3.0l/min，进行喷雾干燥；
42.步骤三、将步骤二中得到的负载前驱体的分子筛粉末进行煅烧还原，得到zsm-5分子筛负载ptpdcucomn五元合金纳米颗粒材料；所述煅烧还原的过程为：将负载前驱体的分子筛粉末置于体积含量8％的h
2-ar混合气氛下，先以10℃/min的升温速度加热至300℃后保温1h，然后以10℃/min的升温速度加热至600℃后保温1h，再降温至室温。
43.图2为本实施例制备的zsm-5分子筛负载ptpdcucomn五元合金纳米颗粒材料的xrd谱图，图2中显示出zsm-5分子筛的特征峰和对应于合金(111)晶面的特征峰，说明本发明制备得到了由zsm-5分子筛负载ptpdcucomn五元合金的纳米颗粒材料。
44.图3a为本实施例制备的zsm-5分子筛负载ptpdcucomn五元合金纳米颗粒材料的低倍tem图，图3b为本实施例制备的zsm-5分子筛负载ptpdcucomn五元合金纳米颗粒材料的高倍tem图，从图3a和图3b可以看出，该zsm-5分子筛负载ptpdcucomn五元合金纳米颗粒材料中ptpdcucomn五元合金纳米颗粒的粒径尺寸为5nm～20nm，平均粒径尺寸为7.5nm，且ptpdcucomn五元合金纳米颗粒在zsm-5分子筛载体表面均匀分散。
45.图4a为本实施例制备的zsm-5分子筛负载ptpdcucomn五元合金纳米颗粒材料的stem图，图4b～图4f为本发明实施例1制备的zsm-5分子筛负载ptpdcucomn五元合金纳米颗粒材料中pd、pt、cu、co、mn元素分布图，从图4a～图4f可知，该zsm-5分子筛负载ptpdcucomn五元合金纳米颗粒材料中ptpdcucomn五元合金纳米颗粒中含有pd、pt、cu、co、mn五种合金元素，且不存在明显的分布不均匀现象。
46.本实施例步骤一中所述分子筛载体的骨架结构还可替换为fau或mor类型；步骤一中所述金属无机化合物还可为除氯铂酸铵、氯化钯、氯化铜、氯化钴、氯化锰组合以外的氯铂酸铵、氯化钯、氯化铜、氯化钴、氯化锰、氯化铁、氯化钌、氯金酸、硝酸银、钨酸铵和钼酸铵中的三种以上。
47.对比例1
48.本对比例与实施例1的区别为：步骤一中将等物质的量的氯铂酸铵、氯化钯、氯化铜、氯化钴、氯化锰溶于超纯水中，但不加入乙醇。
49.图5为本对比例制备的zsm-5分子筛负载ptpdcucomn五元合金纳米颗粒材料的tem图，从图5可以看出，该zsm-5分子筛负载ptpdcucomn五元合金纳米颗粒材料中ptpdcucomn五元合金纳米颗粒的粒径尺寸无法控制为5nm～20nm，且有较多大尺寸粒子出现，其中最大尺寸的粒子直径达到50nm。
50.将本发明实施例1与对比例1进行比较可知，当多元合金前驱体溶液中不含乙醇时，雾化干燥过程中含有载体的前驱体悬液转化形成的微小液滴蒸发速度较慢，导致ptpdcucomn五元合金纳米颗粒有更多时间长大，降低了ptpdcucomn五元合金纳米颗粒的比表面积和暴露的活性位点数，影响了zsm-5分子筛负载ptpdcucomn五元合金纳米颗粒材料的催化性能。
51.实施例2
52.如图1所示，本实施例包括以下步骤：
53.步骤一、将等物质的量的氯铂酸铵、氯化钯、氯化铜、氯化钴溶于体积分数为10％的乙醇超纯水溶液中，并使金属盐的总浓度为4.2mmol/l，配制得到多元合金前驱体溶液，然后加入zsm-5分子筛分散并持续搅拌分散均匀，且zsm-5分子筛与多元合金前驱体溶液的质量比为1:50，得到含有载体的前驱体悬液；
54.步骤二、将步骤一中得到含有载体的前驱体悬液进行雾化干燥，得到负载前驱体的分子筛粉末；所述雾化干燥的过程为：保持泵入喷雾干燥设备中含有载体的前驱体悬液的流量为2.0ml/min，雾化气压为0.2mpa，进口温度为180℃，热空气的流量为3.0l/min，进行喷雾干燥；
55.步骤三、将步骤二中得到的负载前驱体的分子筛粉末进行煅烧还原，得到zsm-5分子筛负载ptpdcuco四元合金纳米颗粒材料；所述煅烧还原的过程为：将负载前驱体的分子筛粉末置于体积含量8％的h
2-ar混合气氛下，先以10℃/min的升温速度加热至300℃后保
温1h，然后以10℃/min的升温速度加热至600℃后保温1h，再降温至室温。
56.图6a为本发明实施例2制备的zsm-5分子筛负载ptpdcuco四元合金纳米颗粒材料的低倍tem图，图6b为本实施例制备的zsm-5分子筛负载ptpdcuco四元合金纳米颗粒材料的高倍tem图，从图6a和图6b可知，该zsm-5分子筛负载ptpdcuco四元合金纳米颗粒材料中ptpdcuco四元合金纳米颗粒的直径为5nm～20nm，且在zsm-5分子筛表面均匀分散。
57.实施例3
58.如图1所示，本实施例包括以下步骤：
59.步骤一、将等物质的量的氯铂酸铵、氯化钯、氯化铜、氯化钴、氯化锰溶于体积分数为10％的乙醇超纯水溶液中，并使金属盐的总浓度为4.2mmol/l，配制得到多元合金前驱体溶液，然后加入beta分子筛分散并持续搅拌分散均匀，且beta分子筛与多元合金前驱体溶液的质量比为1:50，得到含有载体的前驱体悬液；
60.步骤二、将步骤一中得到含有载体的前驱体悬液进行雾化干燥，得到负载前驱体的分子筛粉末；所述雾化干燥的过程为：保持泵入喷雾干燥设备中含有载体的前驱体悬液的流量为2.0ml/min，雾化气压为0.2mpa，进口温度为180℃，热空气的流量为3.0l/min，进行喷雾干燥；
61.步骤三、将步骤二中得到的负载前驱体的分子筛粉末进行煅烧还原，得到zsm-5分子筛负载ptpdcucomn五元合金纳米颗粒材料；所述煅烧还原的过程为：将负载前驱体的分子筛粉末置于体积含量8％的h
2-ar混合气氛下，先以10℃/min的升温速度加热至300℃后保温1h，然后以10℃/min的升温速度加热至600℃后保温1h，再降温至室温。
62.图7为本实施例制备的beta分子筛负载ptpdcucomn五元合金纳米颗粒材料的xrd谱图，图7中显示出了beta分子筛的特征峰和对应于合金(111)晶面的特征峰，说明本发明制备得到了由beta分子筛负载ptpdcuco四元合金的纳米颗粒材料。
63.图8a为本实施例制备的beta分子筛负载ptpdcucomn五元合金纳米颗粒材料的低倍tem图，图8b为本实施例制备的beta分子筛负载ptpdcucomn五元合金纳米颗粒材料的高倍tem图，从图8a和图8b可以看出，该beta分子筛负载ptpdcucomn五元合金纳米颗粒材料中ptpdcucomn五元合金纳米颗粒的直径为5nm～20nm，且在beta分子筛载体表面均匀分散。
64.实施例4
65.如图1所示，本实施例包括以下步骤：
66.步骤一、将等物质的量的氯铂酸铵、氯化钯、氯化铜、氯化钴溶于体积分数为10％的乙醇超纯水溶液中，并使金属盐的总浓度为4.2mmol/l，配制得到多元合金前驱体溶液，然后加入zsm-5分子筛分散并持续搅拌分散均匀，且zsm-5分子筛与多元合金前驱体溶液的质量比为1:50，得到含有载体的前驱体悬液；
67.步骤二、将步骤一中得到含有载体的前驱体悬液进行雾化干燥，得到负载前驱体的分子筛粉末；所述雾化干燥的过程为：保持泵入喷雾干燥设备中含有载体的前驱体悬液的流量为2.0ml/min，雾化气压为0.2mpa，进口温度为180℃，热空气的流量为3.0l/min，进行喷雾干燥；
68.步骤三、将步骤二中得到的负载前驱体的分子筛粉末进行煅烧还原，得到zsm-5分子筛负载ptpdcuco四元合金纳米颗粒材料；所述煅烧还原的过程为：将负载前驱体的分子筛粉末置于体积含量8％的h
2-ar混合气氛下，先以2℃/min的升温速度加热至300℃后保温
1h，然后以2℃/min的升温速度加热至600℃保温1h，再降温至室温。
69.经检测，本实施例制备的zsm-5分子筛负载ptpdcuco四元合金纳米颗粒材料中ptpdcuco四元合金纳米颗粒的直径为5nm～20nm，且在zsm-5分子筛表面均匀分散。
70.实施例5
71.如图1所示，本实施例包括以下步骤：
72.步骤一、将等物质的量的氯铂酸铵、氯化钯、氯化铜、氯化钴溶于体积分数为10％的乙醇超纯水溶液中，并使金属盐的总浓度为4.2mmol/l，配制得到多元合金前驱体溶液，然后加入zsm-5分子筛分散并持续搅拌分散均匀，且zsm-5分子筛与多元合金前驱体溶液的质量比为1:50，得到含有载体的前驱体悬液；
73.步骤二、将步骤一中得到含有载体的前驱体悬液进行雾化干燥，得到负载前驱体的分子筛粉末；所述雾化干燥的过程为：保持泵入喷雾干燥设备中含有载体的前驱体悬液的流量为2.0ml/min，雾化气压为0.2mpa，进口温度为180℃，热空气的流量为3.0l/min，进行喷雾干燥；
74.步骤三、将步骤二中得到的负载前驱体的分子筛粉末进行煅烧还原，得到zsm-5分子筛负载ptpdcuco四元合金纳米颗粒材料；所述煅烧还原的过程为：将负载前驱体的分子筛粉末置于体积含量8％的h2-ar混合气氛下，先以10℃/min的升温速度加热至300℃后保温2h，然后以10℃/min的升温速度加热至600℃后保温2h，再降温至室温。
75.经检测，本实施例制备的zsm-5分子筛负载ptpdcuco四元合金纳米颗粒材料中ptpdcuco四元合金纳米颗粒的直径为5nm～20nm，且在zsm-5分子筛表面均匀分散。
76.实施例6
77.如图1所示，本实施例包括以下步骤：
78.步骤一、将等物质的量的氯金酸、氯铂酸铵、氯化铱、氯化钯、氯化钌溶于体积分数为10％的乙醇超纯水溶液中，并使金属盐的总浓度为4.2mmol/l，配制得到多元合金前驱体溶液，然后加入zsm-5分子筛分散并持续搅拌分散均匀，且zsm-5分子筛与多元合金前驱体溶液的质量比为1:50，得到含有载体的前驱体悬液；
79.步骤二、将步骤一中得到含有载体的前驱体悬液进行雾化干燥，得到负载前驱体的分子筛粉末；所述雾化干燥的过程为：保持泵入喷雾干燥设备中含有载体的前驱体悬液的流量为2.0ml/min，雾化气压为0.2mpa，进口温度为180℃，热空气的流量为3.0l/min，进行喷雾干燥；
80.步骤三、将步骤二中得到的负载前驱体的分子筛粉末进行煅烧还原，得到zsm-5分子筛负载auptirpdru五元合金纳米颗粒材料；所述煅烧还原的过程为：将负载前驱体的分子筛粉末置于体积含量8％的h2-ar混合气氛下，先以10℃/min的升温速度加热至300℃后保温1h，然后以10℃/min的升温速度加热至600℃后保温1h，再降温至室温，得到zsm-5分子筛负载auptirpdru五元合金纳米颗粒材料。
81.经检测，本实施例制备的zsm-5分子筛负载auptirpdru五元合金纳米颗粒材料中含有zsm-5分子筛的mfi骨架结构和auptirpdru五元合金纳米颗粒，且auptirpdru五元合金纳米颗粒的直径为5nm～20nm。
82.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案
的保护范围内。