一种金属有机框架的碳基催化材料的制备方法及试验方法与流程

1.本发明属于技术领域，特别涉及一种金属有机框架的碳基催化材料的制备方法及试验方法。


背景技术：

2.伴随着城市化进程的快速发展，大量的含有高浓度药品和个人护理产品的难降解有机物染物的生活及生产废水经市政管网排入常规污水厂，随后经污水厂处理后排放到水环境中。然而，常规的污水处理工艺难以高效地将污水中的药品和个人护理产品有机物染污物去除，进而导致水环境(湖水、河流、库区水体)中的残留难降解有机污染物种类和浓度逐渐增加。水环境中残留污染物主要包括各类抗生素、环境雌激素以及杀虫剂等残留化合物，这些污染物在水环境中的半衰期长，且生物降解缓慢，一定浓度下具有急性致癌、致畸形、致突变的潜在危害。
3.传统的高级氧化技术如高锰酸钾法、fenton、光fenton法等耗能高且易产生大量二次污染。针对难降解有机物污染物质去除，大量的基于双金属内核mofs衍生催化材料的高级氧化体系被运用于污水处理。
4.近年来，基于bi元素和fe元素的mofs衍生材料被广泛地应用于水处理。然而，mofs材料的水不稳定性极大阻碍了mofs材料在水处理高级氧化领域的大范围应用。热解mofs得到的碳基材料不仅可以保持mofs材料的结构，同时还可以进一步地提高mofs材料的水稳定性。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种基于铁-铋双金属的金属有机框架的碳基催化材料合成方法及含难降解污染物质的微污染水体处理的应用。
6.本发明所采用的技术方案为：
7.一种金属有机框架的碳基催化材料的制备方法，包括以下步骤：
8.s1：将摩尔浓度比为bi(no3)3·
5h2o：fe(no3)3·
9h2o：dttdc：ctab＝(1～4)：(1～4)：1：(0～1)的四种成分分别置于高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，再分别加入dmf和乙醇，搅拌至完全溶解；
9.s2：密封高压反应釜并置于马弗炉中升温至100～120℃，保持68～76h，再降至室温；
10.s3：将步骤s2获得的褐色材料分别用甲醇、dmf及去离子水冲洗；
11.s4：在真空箱干燥20～28h，得到金属有机框架光催化材料bi/fe-mofs；
12.s5：将步骤s4制得的bi/fe-mofs置于石英方舟，将石英方舟置于管式炉中，升温至500℃，68～76h，再降至室温，得到bi/fe-mofs的衍生材料bi/fe-d。
13.将特定摩尔浓度比的四种成分添加到高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，再经特定
温度下反应，得到基于铁-铋双金属的金属有机框架光催化材料bi/fe-mofs，最后经热解处理，得到bi/fe-mofs的衍生材料bi/fe-d。本发明通过将bi(no3)3·
5h2o、fe(no3)3·
9h2o、dttdc、ctab按特定的摩尔浓度比进行配置，经反应后，可得到基于铁-铋双金属的金属有机框架的碳基催化材料bi/fe-d。经实验，在碳基催化材料bi/fe-d的浓度为0.1g/100ml时，可使浓度为0.05mm的四环素降解率达到60.2～91.3。因此，通过本发明制得的碳基催化材料bi/fe-d可应用于水处理，其稳定性较高且具有较的降解率。
14.作为本发明的优选方案，在步骤s1中，四种组分的摩尔浓度比为bi(no3)3·
5h2o：fe(no3)3·
9h2o：dttdc：ctab＝1：1：1：0.1。当摩尔浓度比bi(no3)3·
5h2o：fe(no3)3·
9h2o：dttdc：ctab＝1：1：1：0.1时，在碳基催化材料bi/fe-d的浓度为0.1g/100ml时，可使浓度为0.05mm的四环素降解率达到91.2，具有最佳的降解效果。
15.作为本发明的优选方案，在步骤s1中，通过水浴锅将聚四氟乙烯内衬加热至30℃。
16.作为本发明的优选方案，在步骤s1中，dmf的浓度为99.8％、体积为40ml；乙醇的浓度为99.5％，体积为40ml；搅拌30min，转子转速500r/min。
17.作为本发明的优选方案，在步骤s2中，设置梯度升温模式：2℃/min至120℃，保持72h，设置梯度降温模式：5℃/min至室温。
18.作为本发明的优选方案，在步骤s3中，将步骤s2获得的褐色材料用3次*50ml甲醇、3次*50ml dmf及3次*200ml去离子水依次进行冲洗。
19.作为本发明的优选方案，在步骤s4中，在温度为70℃、真空度为0.1kpa的真空箱中干燥24h。
20.作为本发明的优选方案，在步骤s5中，设置梯度升温模式：2℃/min至一定温度℃，保持72h；设置梯度降温模式：5℃/min至室温，期间保持一定保护气体通入。
21.一种金属有机框架的碳基催化材料的实验方法，包括以下步骤：
22.y1：将反应器置于水域恒温循环器中；
23.y2：用含四环素的模拟溶液，在模拟溶液中通氧气至氧饱和，在模拟溶液中通氮气至低氧条件；
24.y3：取权利要求1中制得的金属有机框架的碳基催化材料bi/fe-d添加到含四环素的模拟溶液中，bi/fe-d的浓度为0.1～0.3g/100ml，氧化剂浓度为0.05～0.4mw，反应中通氧气浓度为0～20ml/min，反应中通氮气浓度为0～20ml/min，温度为5～45℃；
25.y4：计算四环素降解率：r
efficient
＝(c
0-c
t
)/c0；
26.其中，c0为初始四环素浓度，c
t
为反应结束后四环素浓度。
27.经过在实验环境下对本发明的基于铁-铋双金属的金属有机框架的碳基催化材料bi/fe-d的应用条件进行分析，可推及本发明的光催化材料的应用场景，以使其催化能力得到充分发挥。
28.作为本发明的优选方案，在步骤s3中，选取金属有机框架的碳基催化材料的浓度为0.1g/100ml，氧化剂浓度为0.2mw，反应中通氧气浓度为20ml/min，反应中通氧气浓度为20ml/min，温度为45℃。
29.作为本发明的优选方案，
30.本发明的有益效果为：
31.本发明通过将bi(no3)3·
5h2o、fe(no3)3·
9h2o、dttdc、ctab按特定的摩尔浓度比
进行配置，经反应后，可得到基于铁-铋双金属的金属有机框架的碳基催化材料bi/fe-d。经实验，在碳基催化材料bi/fe-d的浓度为0.1g/100ml时，可使浓度为0.05mm的四环素降解率达到60.2～91.3。因此，通过本发明制得的碳基催化材料bi/fe-d可应用于水处理，其稳定性较高且具有较的降解率。
附图说明
32.图1是本发明的最优选材料的sem图。
具体实施方式
33.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
34.因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
35.本发明的金属有机框架光催化材料，由bi(no3)3·
5h2o、fe(no3)3·
9h2o、dttdc及ctab进行配置并反应得到，四种组分的摩尔浓度比为bi(no3)3·
5h2o：fe(no3)3·
9h2o：dttdc：ctab＝(1～4)：(1～4)：1：(0～1)。
36.表1为四种成分的9种实施例的配比
37.[0038][0039]
序号1-5为合成材料配比；序号6-9为单金属内核mofs衍生材料。
[0040]
本发明的材料合成方法为：
[0041]
将不同摩尔浓度比的bi(no3)3·
5h2o、fe(no3)3·
9h2o、dttdc及ctab分别置于100ml聚四氟乙烯内衬中(水浴锅，30℃)，分别加入dmf(99.8％)40ml及乙醇(99.5％)40ml，搅拌至完全溶解(30min，转子转速500r/min)。待完全溶解后，密封高压反应釜并置于马弗炉中。设置梯度升温模式：2℃/min至120℃，保持72h。设置梯度降温模式：5℃/min至室温。
[0042]
将获得的褐色材料用甲醇(3次*50ml)、dmf(3次*50ml)及去离子水(3次*200ml)冲洗。最后，在70℃真空箱(真空度0.1kpa)干燥24h。得到一种基于铁-铋双金属的金属有机框架光催化材料(bi/fe-mofs)。
[0043]
将特定摩尔浓度比的四种成分添加到高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，再经特定温度下反应，最终可得到基于铁-铋双金属的金属有机框架光催化材料bi/fe-mofs。
[0044]
随后将一定量的bi/fe-mofs置于石英方舟，将该方舟置于管式炉中，设置梯度升温模式：2℃/min至500℃，保持72h。设置梯度降温模式：5℃/min至室温，期间保持一定保护气体通入。得到bi/fe-mofs的衍生材料(bi/fe-d)。
[0045]
表2为热解前后材料bet数据
[0046]
材料s
bet
(m2/g)孔体积(cm3/g)孔径(nm)bi/fe-mofs5980.481.76bi/fe-d7520.511.93
[0047]
再将制得的9种材料进行降解率实验。
[0048]
本发明的材料的实验方法：
[0049]
反应置于水域恒温循环器中，转子转速1000r/min；反应器体积为100ml。未通气状态下，通气口密闭。反应时长为60min。
[0050]
代表性污水难降解成分：四环素。代表性氧化剂：过硫酸盐、过一硫酸盐、双氧水、高碘酸盐、高锰酸盐、过氧乙酸
[0051]
通氧气反应：反应前，在含四环素的模拟溶液中提前通30min氧气，至氧饱和。通氮气反应：反应前，在含四环素的模拟溶液中提前通30min氮气，至低氧条件；
[0052]
四环素降解率计算方法：r
efficient
＝(c
0-c
t
)/c0；其中，c0：初始四环素浓度，c
t
：反应结束后四环素浓度。
[0053]
实验时，材料浓度为0.1g/100ml；四环素浓度为0.05mm；采用的氧化剂为过硫酸钠，氧化剂浓度为0.1mm。
[0054]
表3为本发明的材料降解率实验结果
[0055]
材料序号四环素降解率(％)182.5291.3385.5475.3
568.5665.2756.5869.9960.2
[0056]
本发明通过将bi(no3)3·
5h2o、fe(no3)3·
9h2o、dttdc、ctab按特定的摩尔浓度比进行配置，经反应后，可得到基于铁-铋双金属的金属有机框架的碳基催化材料bi/fe-d。经实验，在碳基催化材料bi/fe-d的浓度为0.1g/100ml时，可使浓度为0.05mm的四环素降解率达到60.2～91.3。因此，通过本发明制得的碳基催化材料bi/fe-d可应用于水处理，其稳定性较高且具有较的降解率。
[0057]
当摩尔浓度比bi(no3)3·
5h2o：fe(no3)3·
9h2o：dttdc：ctab＝1：1：1：0.1时，在碳基催化材料bi/fe-d的浓度为0.1g/100ml时，可使浓度为0.05mm的四环素降解率达到91.2，具有最佳的降解效果。
[0058]
表4为污水处理条件优化实验方案
[0059][0060][0061]
实验结果：
[0062]
1)序号1-5，氧化剂浓度优选实验条件下，最佳氧化剂浓度为0.2mm(序号4)。
[0063]
2)序号6-10，材料浓度优选实验条件下，最佳材料浓度为0.1g/100ml(序号7)。
[0064]
3)序号11-15，四环素浓度优选实验条件下，最佳四环素浓度为0.05mm(序号13)。
[0065]
4)序号16-20，温度优选实验条件下，随着反应温度的提高四环素降解效率得到提高。
[0066]
5)序号21-22，气氛优选实验条件下，氧气的通入可以明显的促进四环素降解速率，氮气的通入可以明显的抑制四环素降解速率。
[0067]
针对氧化剂的污水处理条件优化实验方案：
[0068]
材料浓度为0.1g/100ml；四环素浓度为0.05mm；氧化剂浓度0.1mm。
[0069]
表5为针对氧化剂的污水处理条件优化实验结果
[0070][0071]
根据数据，可以发现过硫酸盐及过一硫酸均展现出相对较高的四环素去除效率，表明过硫酸盐及过一硫酸在基于bi/fe-mofs衍生材料的高级氧化体系中体现出较好的实用性。
[0072]
本发明不局限于上述可选实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是落入本发明权利要求界定范围内的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。